利用不含贵金属的BiOX（X = Cl, Br, I）-TiO?复合材料，在太阳能驱动下实现光催化甘油和葡萄糖的重整反应

《Sustainable Materials and Technologies》：Solar driven photocatalytic glycerol and glucose reforming via noble metals free BiOX (X?=?Cl, Br, I)-TiO 2 composites

光催化部分氧化甘油和葡萄糖制备高附加值化合物及氢气，BiOX-TiO?复合材料（X=Cl, Br）在紫外及模拟太阳光下展现高效催化性能，5%BiOCl-P25和5%BiOBr-P25复合催化剂产氢效率显著提升，无贵金属依赖，机理涉及异质结电荷分离与氧空位调控。

　　
本研究聚焦于开发高效、低成本的太阳能驱动催化剂系统，以实现生物质衍生物（如甘油和葡萄糖）的高值化光催化转化。研究者以BiOX（X=Cl, Br, I）半导体为基础，通过简单球磨法与商用TiO? P25复合，构建了新型光催化体系。该体系在可见光至紫外光照射下展现出优异的催化性能，特别是在无贵金属助剂的情况下实现氢气与高附加值化学品同步生产。

**催化剂设计与制备创新**
研究团队采用低温共沉淀法成功制备了BiOCl、BiOBr和BiOI三种光催化剂。通过机械球磨将BiOX与TiO? P25复合，避免传统高温烧结带来的结构损伤。XRD分析证实复合物中BiOX与TiO?形成了稳定的异质结构，SEM和TEM表征显示BiOX以纳米颗粒形式均匀分散在TiO?晶格中，形成微米级复合结构。值得注意的是，BiOCl-P25（5%）和BiOBr-P25（5%）的比表面积分别为32.5和37.3 m2/g，较纯P25略有下降但保持较高活性位点密度。

**光催化性能突破**
在甘油光催化重整方面，5%BiOCl-P25组合催化剂展现出62.4%的转化率，较纯P25提升67%，同时将甘油转化为DHA（9.3%）和GLA（8.2%）的选择性分别达到9.3%和8.2%。BiOBr-P25体系在葡萄糖氧化中表现更优，其76.9%的转化率较纯P25提升66.5%，形成物中阿比伯糖（30.7%）和甲酸（57.2%）的选择性显著优于单一TiO?催化剂。特别值得关注的是，BiOCl-P25在闭气反应中同时生成0.15 mM H?和0.03 mM CO?，实现了光解水与光解有机物的协同作用。

**作用机制解析**
通过EPR自由基捕获实验揭示了多活性物种协同机制：BiOCl-P25体系中•OH（占42.4%）、holes（占35.2%）和•O??（占22.4%）共同作用，其中氧空位缺陷占比达38.7%，较纯P25提升21个百分点。在葡萄糖转化中，5%BiOCl-P25通过Z型异质结实现导带能级匹配（BiOCl导带-0.3V vs TiO?导带-0.1V），电子转移效率达0.89 eV?1·cm?2·s?1，较纯P25提升2.3倍。光电流测试显示，复合催化剂在-0.2V vs Ag/AgCl电位下的响应度达0.007 A·cm?2·V?1，表明其具备优异电荷分离能力。

**工业化应用潜力**
研究采用标准化的实验流程（150W卤素灯，500W氙灯模拟太阳光），确保数据可重复性。通过工业级催化剂循环测试发现，5%BiOCl-P25经3次循环后仍保持89%的初始活性，且GLA选择性从初始的53.2%降至63.8%，显示其稳定性与选择性可同步优化。成本效益分析表明，球磨法制备的复合催化剂成本较传统Pt负载催化剂降低82%，且通过调节BiOX负载量（3-9%）可实现目标产物选择性调控。

**技术经济分析**
基于实验室数据推算，采用5%BiOCl-P25催化剂的甘油转化工厂级投资回收期可达4.2年（假设处理规模1000 m3/h），主要成本为催化剂再生系统（占总投资28%）。该催化剂在模拟太阳能条件下（AM1.5G）的量子效率达3.9%（BiOCl）和2.4%（BiOBr-P25），较文献报道的TiO?基催化剂提升1.8-2.5倍。

**行业应用展望**
在医药中间体生产领域，BiOCl-P25可将甘油转化为GLA（医疗抗炎剂）的效率达到8.2%，成本较化学法降低40%。化妆品行业利用BiOBr-P25（5%）制备的DHA纯度达92%，较传统发酵工艺节省67%能耗。分布式光伏反应器设计参考本成果，预计可使太阳能转化效率提升至8.5%（AM1.5G），达到商业光伏转化器水平。

**技术创新点总结**
1. **双功能催化剂设计**：BiOX提供可见光响应（BiOCl吸收阈值350nm，BiOBr至400nm），TiO?增强紫外响应，实现全光谱利用。
2. **缺陷工程调控**：通过控制BiOX负载量（5%最佳）在TiO?表面定向形成氧空位（占活性位点31.5%），使载流子寿命延长至2.3ms（PL强度降低47%）。
3. **反应器优化**：开发微通道光反应器，使光压强度提升至5.8 MPa，推动反应速率常数达0.0030 min?1（BiOCl-P25）。
4. **绿色工艺替代**：在制药行业成功替代葡萄糖氧化酶法（节能63%），在化工领域替代催化蒸馏工艺（成本降低58%）。

**市场前景评估**
据BCC Research预测，2025年全球光催化生物质转化市场规模将达$47.3亿，其中BiOX-TiO?复合材料占比预计达21.4%。主要应用场景包括：
- 医药中间体：GLA（年需求量1.2万吨）生产成本降低至$850/吨
- 环保治理：VOCs降解效率达85%以上（处理成本$120/m3）
- 氢能制备：10m2反应器面积年产能达1200kg H?（光伏转化效率8.5%）

本研究为开发无贵金属光催化剂提供了新范式，其核心创新在于通过BiOX-TiO?异质结构建多级氧化体系，同时利用氧空位调控实现电荷分离效率与活性位点密度的最优平衡。这些技术突破使得该催化剂系统在规模应用时具有显著经济优势，特别适合在光照资源丰富地区（年均日照＞2000小时）部署分布式制氢系统。