富含碳的钾聚(庚嗪亚胺)用于通过直接的光载流子氧化还原途径实现水的高化学计量还原为氢气以及甘油氧化为高价值产物

《Sustainable Materials and Technologies》：Carbon-rich potassium poly(heptazine imide) for stoichiometric photocatalytic water reduction to hydrogen and glycerol oxidation to high-value products via a direct photocarrier redox pathway

碳富集钾聚七嗪亚胺（CKPHI）通过TAP-MA-CA超分子复合物直接离子热法合成，TAP/MA比例提升促进氮原子在π共轭芳香骨架中碳取代，提高C/N比，优化光催化水分解与甘油选择性氧化（GLAD达75%）协同反应体系，抑制C-S单键断裂及过度氧化。

　　
本研究针对光催化制氢与甘油氧化耦合反应体系开展系统性研究，成功开发了具有高碳氮比特征的钾多(庚三嗪亚胺)材料（CKPHI），为太阳能转化化学能提供了创新解决方案。通过引入超分子复合物中的三聚氰胺（MA）、氰尿酸（CA）和2,4,6-三氨基吡啶（TAP）三元体系，采用离子热处理技术实现了氮原子在共轭芳香π框架中的可控置换。实验发现，当TAP与MA的摩尔比从0.04逐步提升至0.08时，材料碳氮比（C/N）从4.0增至8.0，同时表面缺陷态密度显著降低。这种结构调控有效优化了光吸收光谱（可见光区域吸光度提升32%），并形成梯度电荷分离机制。

在催化性能测试中，Pt负载的CKPHI8在10%甘油水溶液中展现出卓越的耦合催化能力。当以100mW/cm2的AM1.5G光照进行连续12小时反应时，单小时产氢量达1648μmol/g，甘油转化率达28.6%，其中甘油醛选择性高达75%。值得注意的是，该材料在完全密闭无氧环境下仍能实现氢气（1.64mmol/g·h）与甘油醛（1.26mmol/g·h）的同步生成，这种独特的反应特性源于材料表面形成的类金属电子结构——当TAP含量超过0.06时，材料能态带隙收窄至1.83eV，同时产生具有表面催化活性的中间态物种。

通过原位表征技术发现，材料在光照过程中形成双电子传递通道：光生电子优先被表面缺陷态捕获参与水的还原，而光生空穴则通过内禀的π*→n跃迁实现定向氧化。这种分离机制有效抑制了副反应，例如当使用CKPHI4时，虽然C/N比为4.0仍存在高达42%的副产物CO?，而CKPHI8的CO?生成量降低至8.3%。同步辐射X射线吸收谱（XAS）显示，随着TAP比例增加，材料中[6-6]-庚三嗪环的电子结构发生明显改变，氮杂环中的N1和N3位出现特征性配位环境变化，这可能是调控电荷分离效率的关键因素。

在材料合成方面，创新性地采用三元超分子模板体系：MA与CA通过氢键形成稳定的三核结构，TAP的引入作为碳源替代剂。通过控制离子热处理的温度梯度（从380℃升至550℃）和压力参数（10MPa），实现了三种典型CKPHI（CKPHI4、CKPHI6、CKPHI8）的可控制备。XRD分析显示，所有样品均保持标准的层状KPHI晶体结构（空间群P6mm），但随着碳取代率提高，（001）晶面衍射峰强度逐渐增强，晶格常数从0.297nm增至0.302nm，表明材料表面化学状态趋于稳定。

表征数据显示，CKPHI8的比表面积达到436m2/g，表面存在大量含氧官能团（总浓度约2.8mmol/g），这些特性为光生电荷的快速分离与定向转移提供了物理支撑。密度泛函理论（DFT）计算表明，材料表面C-N键能（3.12eV）与C-C键能（2.85eV）的差异，促使光生电子优先占据C-N键位点，而空穴则倾向于在C-C键附近富集，这种电荷分布特性有效抑制了电子-空穴对的直接复合。

应用测试中，该材料在甘油氧化过程中展现出独特的选择性调控机制。当使用CKPHI6时，甘油氧化主要沿C1位优先氧化路径进行，生成物中GLAD占比达68%，而DHA仅占12%；当提升至CKPHI8时，由于材料表面形成定向的电子排斥场，C2位氧化路径被选择性激活，GLAD选择性提升至75%的同时，DHA生成量下降至8%。这种动态平衡的调控，归因于材料中不同取代位的能带结构差异——C1位取代的氮原子导致局部能带向下弯曲，而C2位取代则形成能带向上偏移的效应，这种能带排列格局使得光生空穴能更有效地被特定反应位点的电子云密度所捕获。

值得注意的是，该催化体系在连续运行48小时后仍保持82%的初始活性，这种稳定性源于材料独特的离子-共价杂化结构。透射电镜（TEM）显示，经过离子热处理的样品形成了5-10nm的层状纳米片结构，这种结构有利于保持材料的电子连续性。XPS深度剖析表明，表面碳含量达到总碳量的37%，且C-N键占比超过85%，这种高比例的碳骨架结构不仅增强了光吸收能力（可见光吸收率提升至68%），还显著提高了电荷迁移速率（从传统KPHI的0.32cm2/s提升至0.57cm2/s）。

在反应机理方面，原位红外光谱（IR）证实了甘油分子中羟基的特异性氧化过程。当反应进行至30分钟时，监测到特征吸收峰位移：C1-OH氧化产生1293cm?1处的吸收峰，而C2-OH氧化则在1365cm?1处形成新峰。这种时空分离的氧化模式，与材料表面不同取代位的电子态分布密切相关。同时，原位X射线荧光（XRF）显示，随着反应进行，材料表面钾离子浓度保持稳定（波动范围±2%），表明其离子导电性在反应过程中未受显著破坏。

该研究在工程应用方面提出了创新解决方案。通过将催化剂负载于石墨烯/碳纳米管复合载体上，成功构建了三维互联的催化网络。这种结构不仅提升了传质效率（扩散系数提高至2.1×10??cm2/s），还通过界面效应将电荷分离效率从62%提升至89%。中子活化分析（NAA）证实，在200小时的连续反应中，材料碳氮比仅从初始的8.0降至7.3，表明其化学稳定性优异。

研究团队还开发了基于机器学习的催化剂设计平台，通过整合电子结构计算与高通量实验数据，成功预测出新型碳取代位点（如C4、C5位），这些位置具有更高的电荷迁移活性。实验验证显示，当将TAP引入C4位取代时，材料的电荷分离效率提升41%，同时将DHA选择性从8%提高至25%，这为后续开发高选择性催化材料提供了新方向。

该研究在产业化应用方面具有重大突破。通过模块化反应器设计，将催化剂用量从传统体系的5g/gH?降低至0.8g/gH?，同时实现甘油转化率从32%提升至61%。经济性评估表明，每生产1mol氢气仅需消耗0.17kg甘油，且催化剂可循环使用超过20次。这种高效低耗的工艺路线，为生物质资源的高值化利用开辟了新途径。

在环境友好性方面，CKPHI材料展现出独特的光催化特性。当反应体系中引入1%的CO?时，催化剂表面会自发形成碳酸根络合物（[K?CO?]??），这种表面修饰不仅增强了CO?吸附能力（ Langmuir吸附量提升至58mg/g），还显著抑制了光腐蚀效应。XPS分析显示，经过100小时CO?处理后的催化剂，其表面C-N键比例仍保持91%以上，表明材料具有优异的化学稳定性。

研究团队还拓展了该催化体系的应用范围，成功实现乙醇、丁醇等多元醇的同步氧化。通过调控TAP与MA的比例，可在C1和C2位同时实现羟基的定向氧化，生成多种高附加值化学品。例如，当TAP含量达到0.08时，在保持氢气产率的同时，甘油转化为GLAD和DHA的摩尔比从3:1优化至5:1，为精细化学品生产提供了新思路。

最后，该研究在基础理论方面取得重要突破。通过建立"取代位点-电子态-催化活性"的三维关联模型，首次揭示了碳取代对光催化电荷动力学的影响规律。实验数据表明，当C/N比达到8.0时，材料表面电子态密度分布呈现明显的梯度特征，这种梯度分布使得光生载流子（电子和空穴）能够实现更高效、更精准的分离与迁移。这种理论框架的建立，为设计新型光催化材料提供了重要的指导原则。

本研究不仅实现了光催化制氢与甘油氧化的耦合突破，更在材料设计、反应机理和应用拓展方面取得系列创新成果。这些发现为太阳能转化化学能提供了新的技术范式，对推动清洁能源技术的发展具有重要指导意义。后续研究将重点探索催化剂在多相体系中的界面效应优化，以及规模化连续生产技术的开发。