玉米秸秆水热炭化制备多孔碳材料及其在能源存储中的应用进展

《Sustainable Chemistry for Energy Materials》：Porous carbon from lignocellulosic biomass with emphasis on corn plant waste residue for energy storage

本文针对可持续电极材料的迫切需求，系统综述了以玉米秸秆等木质纤维素生物质为原料，通过水热碳化/液化技术制备水热炭，并进一步活化为多孔碳用于超级电容器和电池等能源存储器件的研究。文章比较了热解与水热转化的优劣，总结了活化方法，特别探讨了机器学习在优化工艺中的应用，为开发低成本、高性能的绿色电极材料提供了重要见解。

　　

随着全球对可持续能源存储解决方案的需求日益增长，开发环境友好、成本低廉的电极材料成为科研界和产业界关注的焦点。传统的碳电极材料，如活性碳、石墨烯、碳纳米管等，虽然性能优异，但其生产往往依赖于化石资源，且制备过程能耗高、可能产生大量二氧化碳排放，这与可持续发展的理念相悖。因此，寻找可再生的、绿色的碳源成为当务之急。木质纤维素生物质，作为地球上最丰富的可再生资源之一，因其来源广泛、成本低廉且不与人争粮，被视为制备多孔碳材料的理想前体。其中，玉米作为全球第二大广泛种植的作物，其收获后产生的大量玉米秸秆（包括叶子、茎秆、穗轴等）是一种极具潜力的原料。然而，如何高效、绿色地将这些生物质废弃物转化为高性能的碳材料，并应用于能源存储领域，仍面临诸多挑战。

为了系统阐述这一领域的最新进展，研究人员在《Sustainable Chemistry for Energy Materials》上发表综述文章，深入探讨了通过水热转化技术（包括水热碳化和水热水解）将木质纤维素生物质，特别是玉米植物废弃物，转化为水热炭，并进一步通过物理或化学活化制备多孔碳用于能源存储的潜力。文章旨在比较不同热化学转化路径的优劣，总结活化方法，评估其在超级电容器和电池中的电化学性能，并展望机器学习在优化工艺中的应用前景，为开发下一代可持续能源存储材料提供全面的视角。

研究人员在综述中主要运用了文献计量学分析、机理探讨、性能对比和机器学习预测等关键方法。文献计量学分析基于Web of Science核心合集数据库，对2010年至2025年间关于水热炭及相关领域的3878篇文献进行了系统梳理，揭示了该领域的快速发展趋势和研究热点。通过对水热碳化和热解过程的反应机理、产物特性（如比表面积、孔隙结构、官能团）进行深入比较，阐明了水热炭相对于生物炭的独特优势。此外，文章重点分析了化学活化（如KOH、K₂CO₃、ZnCl₂、H₃PO₄等）和物理活化（如蒸汽、CO₂）对水热炭理化性质的提升作用。机器学习模型（如线性回归、随机森林、XGBoost、人工神经网络等）被用于预测水热炭的产率和性能，为工艺优化提供了数据驱动的解决方案。

1. 引言：能源存储需求与水热炭的机遇

文章开篇指出，到2030年，全球能源存储市场预计将超过16亿美元或2500 GWh，凸显了对创新技术的巨大需求。尽管锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等优点而被广泛应用，但其安全性问题（如热失控）促使人们寻找替代技术，其中超级电容器技术显示出巨大潜力。碳材料是超级电容器电极的关键组成部分，但传统碳材料的制备存在环境不友好问题。水热转化技术，以其操作温度相对较低、无需预先干燥湿生物质等优势，为从木质纤维素生物质生产碳材料提供了一条绿色路径。其固体产物水热炭，经过活化后形成的多孔碳，具有高比表面积和丰富的孔隙结构，非常适合用于能源存储。

2. 文献计量分析：水热炭研究态势

通过对Web of Science数据库的分析发现，从2010年到2025年5月7日，水热炭相关研究的发文量呈指数级增长，年均增长率高达47.23%，表明该领域的研究热度持续攀升。其中，《Bioresource Technology》是发表相关论文最多的期刊。关键词云图显示，“生物质”、“水热碳化”、“水热炭”和“温度”是出现频率最高的词汇，反映了研究的核心焦点。早期高被引论文为后续研究奠定了重要基础。

3. 生物炭/水热炭的生产方法

本章详细比较了热解和水热转化两种主要技术路径。热解需要在无氧或缺氧条件下高温加热生物质，产生生物炭、生物油和气体。其缺点是能耗高，且要求原料干燥。相比之下，水热碳化（HTC，通常在180-250°C）和水热水解（HTL，通常在250-374°C）在亚临界或近临界水中进行，可直接处理湿生物质，能耗较低。水热炭的产率通常高于生物炭，且其灰分含量较低，因为水热环境有助于无机物的溶出。文章还深入探讨了纤维素、半纤维素和木质素在水热条件下的转化机理，这对于理解水热炭的形成至关重要。

4. 玉米衍生碳材料作为超级电容器和电池的电极材料

这是本文的核心章节，重点介绍了从玉米基水热炭衍生出的不同碳形态及其电化学性能。

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  4.1. 玉米基水热炭衍生的碳形态：主要包括多孔碳/活性碳、碳量子点和石墨化碳。研究表明，通过KOH、ZnCl₂等化学活化剂处理玉米秸秆水热炭，可以获得比表面积超过2500 m²/g的多孔碳。碳量子点则显示出独特的荧光特性，有望在光电器件中应用。通过高温处理或催化剂辅助，还能实现水热炭的部分石墨化，提升其导电性。
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  4.2. 能源存储器件的电化学性能：
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    4.2.1. 超级电容器：玉米基多孔碳作为电极材料表现出优异的性能。在对称超级电容器（EDLCs）中，由玉米芯水热炭经KCl熔盐增强K₂CO₃活化得到的多孔碳，在6 M KOH电解液中，其组装的器件显示出73 F/g的比电容（1 A/g），能量密度和功率密度分别达到23 Wh/kg和750 W/kg，循环5000次后电容保持率高达93%。通过氮掺杂等表面功能化改性，可以进一步提升其电容性能。在非对称超级电容器（ASCs）中，以玉米秸秆衍生的多孔碳为负极，（Mn, Ti)-氧化物为正极，器件显示出高达310 F/g的比电容。将多孔碳与铜铁氧体（Cu-ferrite）复合形成混合电极，应用于混合超级电容器，展现了比单一金属氧化物电极更好的循环稳定性（10000次循环后容量保持率99%）。
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    4.2.2. 电池：玉米秸秆衍生的多孔碳也被应用于锂硫电池。通过将多孔碳与导电聚合物聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）复合后涂覆在硫正极上，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，提高了硫的利用率。基于该复合电极的锂硫电池实现了接近理论容量（约1600 mAh/g）的高比容量，并且在1000次循环后仍能保持约1000 mAh/g的容量，性能显著优于未修饰的硫电极。

5. 机器学习在生物加工水热炭生产中的应用

面对水热炭生产过程中众多影响因素（如温度、时间、生物质/水比例、催化剂等）带来的复杂性，机器学习提供了强大的预测和优化工具。文章介绍了多种用于预测水热炭产率和性质的机器学习模型，如线性回归、LASSO、岭回归、弹性网络、随机森林、XGBoost、k-近邻算法、支持向量机和人工神经网络。研究表明，例如，随机森林和XGBoost模型能够准确预测水热炭的产率、高热值和元素组成，其中反应温度被识别为影响产率的最重要因素。机器学习与优化算法（如粒子群优化）结合，可以快速确定最佳工艺参数，大大减少了实验试错的成本和时间。

6. 挑战与未来展望

尽管前景广阔，玉米秸秆水热炭基多孔碳的规模化应用仍面临挑战。首要挑战是生物质原料的变异性，不同来源、品种和生长条件的玉米秸秆其成分差异会导致水热炭性质不稳定，影响电极材料性能的重现性。其次，供应链问题（如农民收集秸秆的意愿、运输和储存成本）和预处理（如粉碎）的复杂性也是制约因素。此外，对活化过程中孔隙形成的微观机理理解尚不深入，以及领域内术语使用（如水热炭与生物炭，HTC与HTL）的不统一也增加了研究的复杂性。未来研究应致力于建立标准化的原料预处理和工艺控制流程，深化对孔隙形成机理的理解，并利用机器学习等先进工具优化生产过程。同时，开展全面的生命周期评估和技术经济分析，对于评估其大规模生产的环境影响和经济可行性至关重要。加强与农户的沟通合作，确保原料稳定供应，也是实现商业化应用的关键。

7. 总结

总而言之，这篇综述系统性地阐述了利用水热转化技术将玉米秸秆等木质纤维素生物质转化为水热炭，并进一步活化为多孔碳用于能源存储器件的巨大潜力。研究表明，玉米基多孔碳在超级电容器和电池中展现出了令人鼓舞的电化学性能，包括高比电容、优异的循环稳定性和良好的倍率性能。水热技术相对于传统热解更具绿色和节能优势。机器学习的引入为工艺优化提供了新的强大工具。尽管在原料一致性、供应链和规模化方面仍存在挑战，但通过持续的研究投入、技术优化和多学科合作，木质纤维素生物质衍生多孔碳有望成为下一代可持续、高性能能源存储材料的关键组成部分，为实现绿色低碳能源转型做出重要贡献。