基于Eu3+掺杂的KY3F10和RbY2F7纳米颗粒的单带比率发光测温技术

《Sensors and Actuators A: Physical》：Single band ratiometric luminescence thermometry based on Eu3+-doped KY 3F 10 and RbY 2F 7 nanoparticles

Eu3?掺杂的KY3F10和RbY2F7氟化物纳米晶通过单带比色法实现298–873 K宽温域温度传感，最佳相对灵敏度1.48% K?1（KY3F10:Eu3?），分辨率1.27 K（RbY2F7:Eu3?）。

　　

米哈伊尔·A·库罗奇金|基里尔·S·普里奇斯利|尼基塔·A·博加切夫|安德烈·S·梅列申科|伊利亚·E·科列斯尼科夫

摘要

发光温度测量技术已被广泛认为是远程温度传感中最有前景的技术之一，尤其是在传统接触方法不切实际的情况下。目前，许多科学团队正在寻找新型材料和方法来提高所提出的发光温度传感器的性能。本文中，成功使用了Eu³⁺掺杂的氟化物纳米颗粒（KY₃F₁₀和RbY₂F₇）来基于单带比率法进行温度传感。与基于两条发射线的标准比率法相比，所采用的方法可以使用更简单的设备来实现，这对于实际应用至关重要。实验结果表明，这两种Eu³⁺掺杂的传感器在298–873 K的宽温度范围内都能提供可靠的温度测量结果。最佳的相对温度灵敏度为1.48?% K^?1@298?K（KY₃F₁₀:Eu³⁺），而温度分辨率为1.27?K（RbY₂F₇:Eu³⁺）。

引言

温度传感在众多科学、工业和医疗应用中扮演着关键角色，从制造业中的热过程监测到生物系统中的疾病诊断[1]、[2]、[3]、[4]。传统的温度测量技术，如充液玻璃温度计、双金属温度计、热电偶、电阻温度检测器和热敏电阻，长期以来一直是温度传感的黄金标准，因为它们具有可靠性、精度以及易于集成到各种系统中的优点。然而，这些基于接触的方法在某些情况下存在局限性，尤其是在测量难以接触、温度变化迅速或处于运动状态的物体时[5]、[6]、[7]。此外，物理接触有时会导致被测系统的扰动，使得这些技术不适用于小型物体或复杂环境中的精确温度测量。

近年来，发光温度测量技术作为一种有前景的远程技术出现，相比接触方法具有多个优势[8]、[9]。基于发光的传感技术利用光物理参数（如发射强度、光谱位移、带宽和寿命）的温度依赖性来监测温度变化[10]、[11]、[12]、[13]。在这些技术中，比率法特别受到关注，因为它能够最小化外部因素（如激发强度波动和荧光粉数量）的影响[14]、[15]、[16]。

镧系元素掺杂的材料成为一类具有多种有利光学特性的发光温度传感器[17]、[18]、[19]、[20]。这些材料具有丰富的能级、尖锐的发光带、显著的伪斯托克斯位移和强烈的发射[21]、[22]。此外，这些样品通常具有良好的化学和热稳定性、高抗光漂白性以及最小的背景干扰，使其成为适用于宽温度范围长期和原位温度传感的最佳选择[23]、[24]、[25]。镧系元素的丰富能级结构提供了多种热耦合能级。比率温度测量通常是通过监测来自不同激发能级的发射带之间的比率来实现的。然而，另一种方法称为单带比率发光温度测量，它利用了热耦合的基态能级[26]、[27]。后一种策略基于在不同激发波长下相同跃迁的发射强度之间的比率。

在发光温度测量中使用单带比率法相比传统的多带比率法具有多个优势，包括简化了仪器设备和降低了信号分析的复杂性。在实际应用中，单带比率温度测量可以使用两种不同的激发源（例如低成本二极管）进行，而特定发射带的选择可以通过光学滤波器来实现（无需任何光谱设备）[28]。因此，这种方法为实际应用提供了可靠的温度测量。

在本文中，我们重点研究了使用Eu³⁺掺杂材料进行发光温度测量，特别是采用单带比率法来增强温度传感能力。选择了KY₃F₁₀和RbY₂F₇这两种新型氟化物晶体作为掺杂材料，因为它们的声子能量较低，这可能导致发射强度增加。系统地研究了晶体基质对温度传感性能（如温度灵敏度和温度分辨率）的影响。

实验部分

实验

合成实验使用了以下试剂：稀土元素六水合物氯化物YCl₃*6H₂O（99.9?%，Chemcraft，俄罗斯）、EuCl₃*6H₂O（99.9?%，Chemcraft，俄罗斯）、KF*2H₂O、RbF、NH₃*H₂O、柠檬酸和乙醇（Sigma-Aldrich Pty Ltd，德国）。所有试剂均未经额外纯化直接使用。

采用水热法制备了所研究的化合物。初始制备的溶液为YCl₃（0.25?M）、EuCl₃（0.25?M）、KF（0.8?M）、RbF（0.8?M）、柠檬酸（3?M）和NH₃（5?M）。

结果与讨论

为了确认相组成，使用了XRD方法。KY₃F₁₀:Eu³⁺采用立方KY₃F₁₀结构，这一点通过与模拟的PXRD图谱对比得到了验证[29]（图1）。对于RbY₂F₇:Eu³⁺，由于没有参考图谱，结构分析显示其与正交晶系的RbSm₂F₇（Pnna）具有相同的结构。基于该模型的精修得到的晶胞参数为a =?13.5186(17) ?, b =?11.9964(14) ?, c =?7.7645(10) ?。

制备样品的典型SEM图像如图所示

结论

使用溶胶-热解法合成的Eu³⁺掺杂的KY₃F₁₀和RbY₂F₇纳米颗粒已成功用作远程比率温度传感器。两种样品均呈现单一相态，且无任何结构杂质。所选择的合成技术使得掺杂元素在颗粒中均匀分布。稳态光致发光特性表现为清晰的发射线和激发线，对应于4f-4f内构型

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

发光纳米颗粒的合成得到了俄罗斯科学基金会（编号24-73-00034）的资助。光学和温度测量研究得到了俄罗斯科学基金会（编号25-79-10050）的财务支持（https://rscf.ru/project/25–79-10050/）。实验测量在“光学和激光材料研究中心”、“X射线衍射研究研究中心”以及“纳米技术跨学科资源中心”（圣彼得堡国立大学）进行。

米哈伊尔·A·库罗奇金于2014年在俄罗斯圣彼得堡大学获得物理学学士学位。他目前是圣彼得堡大学的工程师，主要研究方向是氧化物纳米颗粒和发光光谱学。