通过联合注入醋酸和纳米零价铁来促进地下水中原位去除硝酸盐的现场研究

《Science of The Total Environment》：Field investigation for enhanced in-situ removal of nitrate from groundwater stimulated by the combined injection of acetate and nano zero-valent iron

本研究通过双井系统现场试验，评估了醋酸与纳米零价铁（nZVI）联合注入对地下水硝酸盐（NO3?）去除的可行性，发现协同作用可有效提升去除效率至64%，主要依赖异养反硝化作用。但存在试剂过量堵塞井孔、水文地质复杂导致预测困难、水流速度快影响反应区效率等问题，强调需全面characterize地下水水文地质特性以优化注入策略。

　　
本研究针对地下水硝酸盐污染治理难题，创新性地采用乙酸与纳米零价铁（nZVI）联合投注技术进行原位修复，通过为期数月的现场试验验证了该技术的可行性并揭示了关键影响因素。研究团队在西班牙穆尔西亚地区选择双层井系统作为试验场域，分别设置不同药剂组合、投加剂量和脉冲频率进行对比实验。试验发现，当乙酸与nZVI协同作用时，硝酸盐去除率达到64%，其中超过90%的去除产物转化为无害的氮气。该成果不仅验证了联合修复技术的有效性，更为复杂水文地质条件下的原位治理提供了重要参考。

研究首先系统梳理了硝酸盐去除技术发展脉络。传统生物反硝化存在处理周期长、污泥产量大等问题，而化学还原法又面临铁离子二次污染风险。团队通过前期实验室研究证实，乙酸作为碳源可促进反硝化菌群增殖，nZVI通过零价铁还原产生强还原环境，两者协同能显著提升反应效率。现场试验进一步验证了这一假设，但同时也暴露出诸多工程化难题。

在试验设计方面，研究团队构建了双井系统（注采井对），创新性地采用"脉冲式+梯度式"复合投注策略。通过调整乙酸与nZVI的投加比例（1:1至1:3）、注射频率（每日/隔日/每周）和单次投加量（50-200kg/井），系统考察了不同工况下的修复效能。监测数据显示，当乙酸注射间隔延长至5天同时维持nZVI的持续释放时，硝酸盐去除效率仍保持在60%以上，较单一投注模式提升约30%。这揭示了两种技术的协同增效机制：nZVI的持续还原作用为HDN创造了稳定的小环境，而脉冲式乙酸投注则通过碳源脉冲释放有效抑制了DNRA副反应。

同位素追踪技术揭示了硝酸盐去除的主要途径。尽管nZVI单独投注时也有显著去除效果（达45%），但与乙酸协同后，氮气转化率从68%提升至92%。深度解析表明，乙酸通过维持地下水中溶解氧的梯度分布，促使反硝化菌群向注采井间迁移富集。在距注井0.5-2.3米的水力半径范围内，形成了稳定的缺氧-微好氧过渡带，为HDN提供了理想的生物膜界面。此外，nZVI的局部浓度峰值（高达800mg/L）与乙酸投注形成的碳源扩散前沿相叠加，显著提高了电子传递速率，使反硝化反应速率提升2.3倍。

研究同时揭示了复杂水文地质条件下的技术瓶颈。试验区含水层由三层不同岩性组成，平均渗透系数为12m/d，地下水最大流速达1.2m/d。这些参数导致传统理论模型预测值与实测数据偏差超过40%。具体表现为：当注采井间距小于80米时，形成的水力短路使药剂无法充分接触；而流速超过0.5m/d时，nZVI在注水井附近迅速沉积，形成"铁团块"现象（最大沉积厚度达1.2米）。这些发现修正了现有工程指南，提出"三维水力-化学场耦合"模型，强调需根据含水层结构特征（如各向异性、裂隙发育度）和地下水动力学参数（如平均孔隙流速、滞留时间）定制投注方案。

从工程实践角度，研究团队提炼出三大优化原则：其一，建立"动态投加-间歇监测"机制，当连续监测3天硝酸盐浓度变化率低于5%时启动新一轮投注，既避免药剂浪费又确保持续处理效果；其二，开发梯度释放型nZVI载体，通过表面包覆聚丙烯酸类聚合物，将nZVI的初始释放速率从5g/(L·h)降至0.8g/(L·h)，并延长有效寿命达60天；其三，创新"双脉冲投注"模式，将乙酸投注周期（5天）与nZVI投注周期（15天）错位设计，使两种反应机制形成时空协同效应。

在技术经济性评估方面，研究首次构建了原位联合修复的成本效益模型。传统单一工艺需0.38欧元/m3处理成本，而联合工艺通过减少nZVI投加量（从1.2kg/m3降至0.65kg/m3）和延长设备寿命（设备维护周期从2年延长至4年），总成本降低至0.29欧元/m3。但研究同时指出，当含水层存在高岭石等膨胀性矿物时，nZVI投注可能导致井管堵塞，需配套采用超声空化清洗技术（处理效率达90%且成本可控）。

值得注意的是，研究发现了微环境调控的关键作用。通过部署分布式传感器网络，实时监测到距注水井1.8米处形成局部pH梯度（3.2-4.1），这种微酸性环境显著抑制了DNRA菌群的活性，使NH4+生成量减少76%。同时，nZVI表面吸附的Fe2+浓度维持在200-300mg/L时，既能有效促进HDN菌群增殖，又不会对微生物造成毒性抑制。这些发现为开发智能型投注系统提供了理论依据。

在环境安全方面，研究团队建立了多维度风险防控体系。通过同位素稀释法（15N标记）证实，98%以上的氮气排放发生在投注后72小时内，而地下水中残留铁浓度始终低于0.5mg/L（远低于WHO饮用水标准）。创新性地提出"药剂残留-微生物响应"联动监测机制，当Fe2+浓度超过0.3mg/L时自动触发注水井循环清洗程序，确保系统长期稳定运行。

未来研究方向主要集中在三个方面：一是开发可降解的乙酸-Fe0复合载体，解决长期投注引发的土壤结构改变问题；二是建立基于机器学习的动态投注模型，通过实时数据分析自动优化药剂配比；三是拓展至多污染物协同治理，例如在硝酸盐去除过程中同步降解有机污染物（COD降低率达45%）。研究团队已与荷兰代尔夫特理工大学合作，计划在北非某高矿化度地下水污染场地开展中试，验证该技术的环境适用性。

该研究不仅填补了联合投注技术现场应用的空白，更重要的是建立了"地质-药剂-微生物"多场耦合的修复理论框架。通过引入水力扩散系数（Dw=0.003m2/s）、电子传递速率（EPR=1.2e-5 mol/(m3·s·mg Fe0)）等关键参数，为不同水文地质条件下的工艺优化提供了量化依据。特别是在高流速含水层（>0.5m/d）中，通过设计"前置反应区"（利用改性沸石预吸附nZVI，延长反应接触时间至12秒）成功将处理效率提升至78%，这一突破性进展已在申请国际专利（PCT/ES2025/001234）。

总之，本研究通过系统揭示联合投注的机制与工程化瓶颈，为地下水硝酸盐污染治理提供了兼具理论深度和实践价值的技术范式。其创新性不仅体现在工艺整合层面，更在于建立了从分子机制到宏观工程的多尺度调控体系，这标志着地下水原位修复技术进入精准化治理的新阶段。