《Science of The Total Environment》：PFAS uptake and xylem storage in trees along an aqueous film-forming foam contaminated groundwater flow path
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PFAS污染历史重建研究利用11棵树木年轮分析，提取树芯检测40种PFAS，发现PFOS因高浓度和低横向迁移最适合作环境替代介质，揭示污染源1970年应用后随地下水流动距离增加的15-18年峰值浓度规律。
Ethan S. Coffin|Donovan S. Vitale|Mark A. Henry|Daniel P. Cassidy|Donald M. Reeves
密歇根西部大学地质与环境科学系，美国密歇根州卡拉马祖市西密歇根大道1903号，邮编49008-5241
摘要
从几种落叶树和针叶树中提取的树芯（共11个样本）位于形成水膜泡沫（AFFF）的污染源区域下游，用于测定这些树木中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）浓度及其组成，并评估利用树芯来法医重建浅层、根系可到达的孔隙水中PFAS浓度随时间变化的趋势。树芯被划分为主要为十年的时间间隔（共95个样本），经过固相PFAS提取过程后，分析了40种PFAS。检测到的主要PFAS包括PFBA、PFHxS、PFOA和PFOS。树芯中PFAS浓度的变化似乎受到根系可到达孔隙水中PFAS浓度、树种以及生长速率的影响。由于PFOS的检测率和浓度相对较高，且其径向迁移较少，因此它是最适合用于重建污染趋势的化合物。通过对四棵树（雪松、杨树和白松）的树芯分析，发现1970年首次使用AFFF后7年、15年、17年和18年的PFOS浓度峰值呈现出随距离污染源增加而递增的规律。这一时间范围是可行的，尤其是对于位于地下水流路径上分别相距450米、497米和588米的白松和雪松而言。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类包含近15,000种氟化有机化合物的合成物质（美国环境保护署CompTox PFAS结构列表），被广泛应用于各种工业过程、消费品和家用产品以及消防泡沫中（Gaines和Droser，2010；Glüge等人，2020）。由于PFAS具有抗环境降解性和生物累积性，它们在全球范围内的地表水、地下水、土壤、动植物中广泛存在（Brunn等人，2023；Brusseau等人，2020；Ghisi等人，2019；Khan等人，2023；Kurwadkar等人，2022；Lewis等人，2022；Miranda等人，2022；Nakayama等人，2019）。由于自20世纪50年代以来PFAS的持续生产和使用，许多污染场所（如空军基地、商业机场、历史垃圾填埋场、制造设施以及废物储存和处理设施）的历史排放和释放情况大多未被记录（Andrews等人，2021；Cookson和Detwiler，2022；Helmer等人，2022；Johnson等人，2022；Sadia等人，2023；Tokranov等人，2024）。这极大地复杂化了过去污染事件的法医研究以及PFAS在数十年间的迁移和分布规律的探讨。
直到21世纪，PFAS作为一类污染物才受到广泛关注，因此许多关于PFAS污染的研究依赖于最近获得的数据。在缺乏确凿数据的情况下，人们开始使用一些环境替代指标（如冰川冰（Garnett等人，2022；Hartz等人，2023）、河流、湖泊和海洋沉积物（MacInnis等人，2019；Mourier等人，2019；Mussabek等人，2019；Thiebault等人，2025；Wang等人，2025；Yeung等人，2013）、树叶和松针（Kirkwood等人，2022；Wang等人，2022）以及树皮（Liu等人，2024a）来重建过去的PFAS污染趋势。长期以来，树芯一直被用来根据年轮特征重建过去的气候（Briffa等人，2004；Fritts，1976；Fritts，1971；LaMarche，1974；McCarroll和Loader，2004；Schweingruber，1988；Sheppard，2010）。树芯记录也被用于研究大气污染物（如重金属和微量元素（Aznar，2008；Cocozza等人，2016；Ga?nik和Gustin，2023；Lepp，1975；Liu等人，2018；Mu?oz等人，2019；Nováková等人，2021；Perone等人，2018；Saint-Laurent等人，2011；Sevik等人，2020）以及氯化有机化合物对浅层地下水的污染（Balouet等人，2012；Limmer等人，2014；Meredith和Hites，1987；Vroblesky等人，1999；Yanosky等人，2001），通过分析年轮的化学成分来实现。
已知植物根部会吸收根系可到达水中的PFAS，并将其储存在植物组织中（Adu等人，2023；Ghisi等人，2019；Lesmeister等人，2021），一些研究还评估了其通过植物修复的潜力（Gobelius等人，2017；Huff等人，2020；Mayakaduwage等人，2022）。Gobelius等人（2017）评估了一个曾因历史性使用含PFAS的消防泡沫（AFFF）而受到污染的训练场地的植物修复潜力，量化了多种植物组织中的PFAS组成和浓度，包括几种树种的树芯样本。在桦树（Betula pendula）和云杉（Picea abies）中均检测到了PFAS，存在于叶子/针叶、枝条、树干/树芯和根部（按浓度从高到低排序）。虽然Gobelius等人（2017）没有进行专门研究，但可以推测PFAS可能系统地保留在树芯记录中，从而能够重建根系可到达孔隙水中的历史浓度。
本研究旨在填补关于树木吸收和木质部储存PFAS的基本知识空白。具体研究目标包括利用现场历史记录和监测数据：（1）调查这些树木边材和心材中PFAS的吸收和整合情况，包括PFAS的生物累积量以及储存在木质部中的总PFAS质量；（2）探索PFAS的树木年轮学特性及其对重建浅层、根系可到达地下水中PFAS浓度随时间变化趋势的意义。
研究地点
WAFB是一个已退役的美国空军基地，位于美国密歇根州奥斯科达西北约5公里处，运营时间为1923年至1993年。该基地位于休伦湖以东约3公里处，东侧毗邻Van Etten湖的西-西北岸线，南侧与美国林业局（USFS）的土地接壤（图S1）。WAFB下方是一个由冰川沉积物形成的沙砾含水层，地下水位深度不一。
实验结果
在第二轮采样中从11棵树中提取的树芯经过年轮计数处理，并被划分为主要为十年的时间间隔，以便通过UHPLC/MS/MS方法提取和定量PFAS。这些树芯提供了长达60年（CM-21）至125年（CM-11、CM-16）的生长记录（图S6）。其中8棵树（72%）的树芯年龄在100年或以上。每棵树的树芯被划分为6至11个时间间隔，共计95个样本。
结论
据我们所知，这是首次研究利用树芯记录来重建历史PFAS污染情况的研究。尽管使用树木作为环境替代指标来表征历史PFAS污染仍存在许多不确定性，但本研究得出了以下结论：
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长链PFAS，尤其是PFOS，似乎适合用于重建根区可到达水体中PFAS浓度的变化趋势。
CRediT作者贡献声明
Ethan S. Coffin：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、数据分析、概念构建。Donovan S. Vitale：撰写与编辑、验证、数据分析。Mark A. Henry：撰写与编辑、方法论设计、概念构建。Daniel P. Cassidy：撰写与编辑、方法论设计。Donald M. Reeves：撰写初稿、可视化处理、监督工作、方法论设计、资金获取、数据分析、概念构建。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢副主编Zhu Lingyan高效处理手稿，三位匿名审稿人的宝贵意见，USAF BRAC项目负责人Steven Willis在获取WAFB历史水位和PFAS地下水数据方面的帮助，以及美国林业局的Philip Huber和Benjamin Wiese允许进入Clark's Marsh采集树芯。同时，也感谢Greg Rosenhauer在数据处理方面的宝贵建议。
