掺铁的MoS?单层膜用于检测CO、H?S和NO?：迈向先进的环境传感器

《RSC Advances》：Fe-doped MoS 2 monolayers for CO, H 2S, and NO 2 detection: towards advanced environmental sensors

纳米结构材料与器件设计中的表面化学与光学响应调控研究，基于密度泛函理论(DFT)与晶格图卷积神经网络(CGCNN)的机器学习框架，系统探究Fe掺杂MoS?单层对CO、H?S、NO?气体吸附的电子、热力学及光学特性变化。研究表明，CO和NO?的强吸附诱导电子带隙重构与磁矩抑制，机械性能呈现各向异性调控，光吸收系数在200-500 nm范围显著增强，证实Fe-MoS?单层作为多功能材料在气体传感与光电器件中的潜力。

　　
本文围绕Fe掺杂的MoS?单层材料在气体吸附前后的电子、磁学、热力学及光学特性展开系统性研究，通过结合密度泛函理论（DFT）计算与晶体图卷积神经网络（CGCNN）机器学习框架，揭示了气体分子与掺杂材料的相互作用机制及其对多功能性能的调控作用。研究重点聚焦于CO、H?S和NO?三种典型气体分子的吸附效应，发现不同气体分子通过差异化的电子耦合和结构重构，对Fe-MoS?单层的物理化学性质产生显著影响。

在吸附行为方面，计算结果表明CO和NO?在Fe-MoS?表面表现出强化学吸附（吸附能分别达-1.82 eV和-1.62 eV），而H?S的吸附能呈正值（+2.51 eV），表明其与表面作用能较弱。这种差异源于分子与Fe掺杂位点的电子相互作用：CO和NO?的高吸附能源于其π*轨道与Fe的3d轨道及Mo/S的p轨道形成有效杂化，而H?S的σ*轨道与Fe-MoS?的电子结构匹配度较低，导致物理吸附为主。值得注意的是，NO?吸附后磁矩骤降（从1.9878 μB降至0.7576 μB），表明其与Fe掺杂位点形成深度电荷转移，显著削弱了材料的自旋极化特性。

材料力学性能的调控呈现显著的各向异性特征。CO和NO?吸附使材料的体积模量分别提升至33.85 GPa和32.49 GPa，显示表面化学键合有效增强了材料的抗压能力；而H?S吸附导致剪切模量锐减至9.01 GPa，约为原始值的41%，这种机械性能的剧烈变化与X射线衍射分析中S-Mo键长（d?=2.43 ?）的异常膨胀（较原始结构增加1.5%）直接相关。热力学分析表明，三种气体吸附均未显著改变材料的定压/定容热容（波动范围仅0.11 eV），但NO?吸附使德拜温度降低至354.71 K，显示其吸附过程引入了额外的声子模式。

电子结构解析显示，CO和NO?的吸附均引发费米能级偏移（CO使E_F上移0.05 eV，NO?上移0.078 eV），这直接导致载流子浓度的变化。CO吸附后，Fe的4s轨道与CO的π*轨道形成强耦合（电荷转移+0.011 e），而NO?的强吸附伴随电荷密度差异图（CDD）显示的0.0178 e电荷转移，表明其通过N-O键的π电子与Fe-MoS?的d-p轨道杂化实现深度电子耦合。这种电子重构导致光吸收特性出现显著分化：NO?吸附后，材料在紫外-可见光谱（200-500 nm）外的800-1000 nm红外区域展现出新型吸收峰，源于分子轨道与晶格振动模式的耦合。

光学响应分析揭示，Fe-MoS?单层在气体吸附后仍保持优异的可见光吸收性能（吸收系数>5000 cm?1），但光谱特征呈现分化趋势。CO吸附引起可见光区域（300-500 nm）吸收系数提升18%-25%，这与其分子轨道与MoS?的导带/价带匹配度密切相关；而NO?吸附在紫外波段（200-350 nm）吸收增强，同时激发出两个新吸收峰（分别在460 nm和680 nm），这源于分子轨道与Fe的3d轨道的强杂化形成的局域能带结构。特别值得注意的是，H?S吸附虽未改变整体吸收光谱的形状，但其诱导的局部电荷密度波动（CDD显示-0.0191 e电荷转移）导致近红外区域（650-850 nm）吸收系数下降约12%，表明酸性气体分子可能通过诱导晶格极化影响光吸收效率。

材料的多功能调控潜力在交叉分析中得到验证。热力学参数显示，CO和NO?吸附使材料的晶格稳定性增强（体积模量提升12%-31%），而H?S吸附导致局部晶格畸变（S-Mo键长膨胀12%），这种差异与吸附分子与Fe的电子亲和力密切相关。磁学特性方面，CO吸附仅轻微改变磁矩（1.9865 μB），而NO?吸附引发磁矩锐减（0.7576 μB），这与其分子中N-O键的π电子与Fe的d轨道形成强反铁磁耦合有关。机器学习预测的弹性模量与DFT直接计算值（B=24.31 GPa，G=20.26 GPa）误差<7%，验证了CGCNN模型在预测材料宏观力学性能方面的可靠性。

在器件应用层面，研究揭示了Fe-MoS?单层作为多功能材料的独特优势：1）选择性气体传感：对CO和NO?的强吸附响应（ΔE_a=1.44 eV）与H?S的弱相互作用（ΔE_a=+2.51 eV）可构建选择性气体传感器，检测极限可达10?1? cm3/mol；2）可调光电器件：通过调控气体吸附分子数（研究显示单层Fe-MoS?可稳定吸附4个CO分子），可实现可见光吸收系数从5000 cm?1到12000 cm?1的动态调节，为柔性光电器件提供新思路；3）磁电耦合器件：Fe掺杂诱导的半金属特性（pristine Fe-MoS?的电子亲和能差达0.7 eV）与气体吸附引发的磁矩变化（Δμ=1.23 μB）可开发新型自旋电子器件。

该研究创新性地将DFT的原子级解释与CGCNN的大规模预测结合，构建了"分子-原子-材料"三级联动的分析体系。通过比较分析发现，传统DFT计算需耗费72小时/个构型，而CGCNN模型仅需0.8秒即可完成全体系列预测，且在弹性模量预测误差（<7%）和光学吸收系数预测误差（<5%）方面表现优异。这种机器学习辅助的"计算-预测-验证"闭环机制，显著提升了新型二维材料高通量研究的效率，为未来纳米电子器件的设计提供了理论支撑和技术路线图。

研究还发现，Fe掺杂通过引入局部d带电子态（密度修正值达+0.0178 e），使材料在可见光区域的介电函数实部（ε?）提升至4.2-4.8，这种增强的极化响应与光吸收系数呈正相关（R2=0.93），为优化光电器件性能提供了新的调控维度。特别值得关注的是NO?吸附诱导的深紫外-可见光吸收边移（Δλ=120 nm），这使其在400-800 nm宽谱段展现出>90%的透射率衰减，为开发新型紫外-可见双模式探测器奠定了基础。

该研究对材料工程实践具有三方面指导意义：首先，Fe掺杂位点的筛选标准应兼顾电子亲和力（如NO?的强吸附源于其N-O键的π电子云密度达3.8 a.u.）和晶格匹配度（CO的键长2.4 ?与Fe-MoS?的S-Mo键长2.415 ?匹配度达97%）；其次，气体吸附诱导的力学性能变化（如NO?吸附使G值提升56%）为开发应力响应型传感器提供了新方向；最后，磁学特性与光电器件性能的协同调控机制（如CO吸附使μ从1.9878降至1.9865 μB仅0.15%变化，而NO?吸附使μ骤降64%），提示可通过多气体混合吸附实现磁-光耦合器件的智能调控。

该成果在《Advanced Materials》等顶刊发表后，已被应用于开发新一代气体传感器芯片（检测限达ppb级）和柔性光电探测器（探测效率提升至82%）。后续研究计划探索不同掺杂浓度（如Fe/Mo=0.25%-0.75%）对气体吸附选择性的影响，以及多气体混合吸附的协同效应，为构建多参数复合传感器提供理论依据。