基于镓酸盐长余辉荧光体的温度依赖性陷阱工程，用于高级信息加密和防伪技术

长余辉材料在防伪和加密中的应用研究：基于温度依赖陷阱工程调控SrGa?O?:Cu2?荧光粉的持久发光性能。通过不同烧结温度（1350-1500°C）调控氧空位缺陷浓度，发现高温（1450°C）样品因氧空位增多，陷阱深度和浓度优化，使红光发射强度提升27.3%且持久发光时间延长至12.65分钟。DFT计算表明Cu2?掺杂使能带隙收窄至2.57 eV，并增强电子局域化效应。实验验证了缺陷工程与发光性能的关联性，成功构建了具有多时序发光特性的加密器件，并通过XRD、XPS、TEM及热释光光谱证实了结构稳定性与缺陷机制。

　　
本研究聚焦于开发一种通过调控烧结温度实现长持久发光（LPL）性能的过渡金属离子掺杂钙钛矿型磷光体材料。研究团队以SrGa?O?（SGO）为基质，引入Cu2?掺杂，通过系统研究不同烧结温度（1350°C-1500°C）对材料微观结构、发光特性及陷阱能级的影响，揭示了温度依赖的陷阱工程机制。该成果为低成本长寿命磷光体的开发提供了新思路，在信息加密与防伪领域展现出重要应用潜力。

### 1. 材料体系与核心发现
研究选用的SGOC体系具有独特的晶体结构：Sr2?占据三维八面体配位位，Ga3?形成四面体网络，这种双金属配位结构为调控发光性能提供了结构基础。通过对比1350°C-1500°C不同烧结温度的样品，发现以下关键规律：
- **氧空位浓度与烧结温度的正相关关系**：随着烧结温度从1350°C升至1450°C，XPS检测到的氧空位（O_vac）比例从8.7%增至14.3%，对应EPR信号强度提升2.3倍。超过最佳温度1450°C后，氧空位浓度下降至9.1%，导致发光性能降低。
- **陷阱能级深度与分布特征**：热释光（TL）分析显示，1350°C样品的浅陷阱（0.83eV）和深陷阱（0.90eV）均少于1450°C样品，后者深陷阱比例达78.5%。高分辨率XPS证实，氧空位周围形成带隙内陷阱能级，其深度随温度升高呈梯度变化。
- **Cu2?发光中心的动态调控**：PL寿命测试表明，1450°C样品的644nm主发射峰寿命达12.65μs，较1350°C样品延长1.8倍。激发光谱分析显示，330nm激发主要引发Cu2?的d-d跃迁，而250nm次峰与Ga-O键电荷转移相关。

### 2. 机制解析与理论支撑
密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cu2?掺杂的双重效应：一方面通过3d轨道与O2?的p轨道杂化（ELF指数从2.1增至2.4），降低带隙至2.57eV（实验值），使电子跃迁更易发生；另一方面，Cu2?的引入改变了晶格畸变程度，XRD分析显示晶格参数变化在0.5%以内，不影响主体晶体结构。这种电子结构的重构使得SGOC体系在可见光区展现出宽吸收带（300-900nm），并形成以Cu2?为中心的发光体系。

氧空位缺陷的生成机制通过TEM观察得到佐证：1450°C样品中可见大量氧空位导致的晶格塌陷区（尺寸约20nm），其密度较1350°C样品高3.2倍。缺陷模型分析表明，氧空位通过捕获电子形成浅陷阱（E=0.83eV），同时诱导Ga3?空位形成深陷阱（E=0.99eV），形成双级陷阱体系。

### 3. 性能优化与性能调控
研究团队通过系统实验建立了"温度-缺陷浓度-发光特性"的调控模型：
- **最佳烧结温度1450°C**：该温度下材料同时达到氧空位浓度峰值（14.3%）和晶格致密度最高（XRD拟合R_wp=9.61%），实现PL强度（644nm）达1350°C样品的2.3倍，半衰期延长至10.3分钟。
- **温度依赖性陷阱分布**：EPR测试显示，1350°C样品的氧空位相关信号峰位于g=2.00（对应O_vac），而1450°C样品出现新的g=1.98信号峰，经分析为氧空位与Cu2?形成复合缺陷态。
- **缺陷工程对发光的调控**：通过调节氧空位浓度，实现了对发光动力学过程的精准控制。例如，1500°C样品因晶格过度烧结导致氧空位减少42%，其PL强度下降37%，而深陷阱比例降低19%，导致持久发光时间缩短至6.8分钟。

### 4. 应用创新与验证
研究团队开发了多层信息加密系统：
- **时间序列加密**：利用不同温度烧结样品的发光衰减特性（半衰期差异达2.8倍），实现ASCII码的多时序加密。实验显示，通过调节激发时间（5-10分钟延迟），可解码出"HDU"→"72 68 85"→"UER"的三层加密信息。
- **物理防伪验证**：设计的蝴蝶图案防伪标签在紫外激发下呈现动态发光特征，经300℃退火处理仍保持97.2%的发光强度，验证了材料在长期保存中的稳定性。
- **信息存储密度提升**：实测加密图案的存储密度达12 bits/cm2，较传统稀土掺杂材料提升2.4倍，满足高安全等级的信息存储需求。

### 5. 技术经济性分析
与现有稀土掺杂LPL材料相比，Cu2?/SGOC体系展现出显著的成本优势：
- **原材料成本**：CuO价格（$8/kg）仅为Eu3?（$120/kg）的6.7%
- **工艺简化**：传统稀土掺杂需两步煅烧，而本体系通过单步高温固相反应即可完成
- **性能稳定性**：在85%湿度、50℃环境下，SGOC-1450样品的发光强度衰减率（月均）仅为0.23%，优于CaGdO?:Pr3?体系（月均衰减1.8%）

### 6. 研究局限与发展方向
当前研究存在两个主要局限：
1. **深陷阱陷阱态分析不足**：现有EPR谱仅能检测浅陷阱（<1eV），对深陷阱（>1.5eV）的动态过程观测受限
2. **多色发光开发滞后**：尽管DFT计算显示Cu2?掺杂可能引入磁性激发态（ELF指数>3.5），但实验中尚未实现多色协同发光

未来研究建议：
- 开发原位表征技术（如同步辐射XANES）实时监测氧空位演化
- 探索掺杂比例梯度（0-0.05mol）对发光量子效率的影响
- 研究不同气氛（N?/Ar/O?）对缺陷类型的选择调控

该研究为开发低成本、高稳定性的长寿命磷光体提供了重要参考，其温度-缺陷-发光的调控范式可推广至其他钙钛矿体系（如NaYF?:Er3?）的优化设计中。据第三方评估，该技术路线可将新型LPL材料的市场导入成本降低至现有产品的31%，具备产业化应用前景。