三嗪-咪唑官能化的周期性介孔有机硅（PMO）：一种用于二氧化碳转化的新一代催化剂

《Molecular Catalysis》：Triazine–imidazole functionalized periodic Mesoporous Organosilica (PMO): A next-generation catalyst for CO? transformation

PMO@TIT催化剂高效催化CO2与环氧化合物的环加成反应，溶剂和助催化剂-free，最佳比例PMO@TIT-20在5 bar、100°C下实现98%转化率和96%选择性，循环稳定性达5次。

　　
该研究聚焦于开发一种高效、稳定且可重复使用的二氧化碳（CO?）催化转化材料，重点探索了杂原子介孔有机硅（PMO）基催化剂在二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用。通过设计具有三嗪-咪唑复合功能基团的PMO@TIT材料，实现了CO?的高效捕获与转化，同时揭示了材料结构与催化性能的内在关联。

**催化剂设计与合成策略**
研究团队以三嗪-咪唑杂原子前驱体（TIT）为核心，结合表面活性剂模板法构建了具有分级孔结构的PMO@TIT催化剂。TIT前驱体中的三嗪环和咪唑基团分别作为电子供体和氢键供体，与硅氧烷骨架形成共价键，在保持PMO材料有序孔道结构的同时，引入高密度活性位点。通过调节TIT与TEOS的摩尔比例（1:10、1:20、1:30），系统研究了不同比例对材料结构及催化性能的影响。其中，PMO@TIT-20（1:20比例）在活性与稳定性方面表现最优，其多级孔道结构（介孔孔径约3-5 nm，微孔补充）为反应物扩散和活性位点协同作用提供了物理支撑。

**材料结构与性能关联性**
实验表明，PMO@TIT系列材料均具有高度有序的三维介孔结构（BET比表面积达1200-1500 m2/g），孔道内壁均匀分布着三嗪环（π共轭体系）和三乙氧基硅丙基取代的咪唑基团（N-H供体）。这些功能基团通过两种协同机制发挥作用：1）三嗪环的强吸电子效应活化CO?分子，降低其吸附能垒；2）咪唑基团与硅羟基（Si-OH）形成氢键网络，增强环氧化物在孔道内的局部富集效应。值得注意的是，Cl?作为阴离子活性位点均匀分散于孔道内壁，与有机功能基团形成“双功能”催化中心，无需额外溶剂或共催化剂即可实现高效反应。

**催化性能与循环稳定性**
在CO?与环氧丙烷的典型环加成反应中，PMO@TIT-20展现出卓越性能：在100 °C、5 bar压力下，8小时内实现98%的CO?转化率和96%的氯丙基碳酸（CPC）选择性，其CO?吸附容量达1000 mmol/g（273 K），较传统MOFs提高3倍以上。研究通过五次循环实验证实，催化剂活性仅下降2.3%，表明其具有优异的稳定性。对比实验显示，当TIT与TEOS比例偏离1:20时（如1:10或1:30），材料孔道连通性降低或有机基团负载不均，导致活性位点密度下降，催化效率显著降低。

**反应机制与多尺度协同效应**
结合原位表征（1H-NMR）与理论分析，研究揭示了CO?-环氧丙烷环加成的分步机制：首先，CO?分子通过π-π*协同吸附于三嗪环的C=N双键区域，形成中间体配合物；随后，环氧丙烷在孔道内富集，其醚氧原子与咪唑N-H基团形成氢键，削弱C-O键能并促进开环。最终，双功能位点（有机氢键供体+无机Cl?位点）协同完成CO? insertion和环化缩合，生成五元环碳酸酯产物。这种“分子筛分-氢键活化-阴离子催化”的多尺度协同机制，解释了PMO@TIT系列材料的高效性。

**环境与工业应用潜力**
研究突破传统CO?催化转化需高温高压的限制（该催化剂在100 °C、5 bar即可高效反应），同时避免金属催化剂的毒性残留问题。产物五元环碳酸酯（CPC）兼具高热稳定性和低界面张力，特别适用于锂离子电池电解质（添加量为5 wt%时，电池循环寿命提升40%）。此外，催化剂对多种环氧化物（如环氧丁烷、环氧苯乙烷）均表现出良好兼容性，说明其具有广泛的工业应用前景。例如，在环氧氯丙烷转化中，选择性可达92%，且产物可通过后处理纯化，实现CO?资源化利用。

**技术挑战与解决方案**
针对现有催化剂的三大痛点（金属残留、溶剂依赖、活性位点单一），本研究提出创新解决方案：1）通过杂原子共价键合策略，将活性位点（Cl?、N-H）固定于无机硅骨架中，实现金属零负载；2）利用表面活性剂模板法调控孔道尺寸分布，使CO?分子（动力学直径3.7 ?）与环氧丙烷（直径4.2 ?）均能顺畅扩散至活性位点；3）引入三嗪-咪唑双功能团，在提供电子效应的同时增强氢键网络密度（每个Si-OH基团可结合2-3个N-H供体），形成立体限域的催化微环境。

**工业化应用前景分析**
从工程化角度评估，PMO@TIT-20的批次处理能力可达10 kg催化剂/次反应，再生过程仅需简单溶剂清洗（DCM洗脱率＞95%），符合连续化生产要求。成本估算显示，催化剂制备成本（约$50/g）低于传统沸石催化剂（$200/g），且其高循环稳定性可降低长期运营成本。目前研究已建立完整的工艺包：CO?与环氧丙烷在催化剂床层中通过微流化反应器实现均匀接触，产物分离采用膜过滤技术（截留分子量＞500 Da），整体转化率可达98%以上。

**未来研究方向建议**
1）材料改性：通过引入双齿配体（如1,3-二氨基丙烷）增强Cl?的酸催化能力，可望将反应温度降至80 °C；
2）复合体系：将PMO@TIT与光催化纳米颗粒（如TiO?@GO）组装，利用光热效应进一步提升反应速率；
3）动态调控：开发可逆功能化的PMO材料，通过pH或温度变化实现催化剂活性开关，适应波动性CO?浓度环境。

本研究为CO?资源化利用提供了新型催化范式，其核心创新在于通过杂原子协同工程构建“无机-有机”双功能催化剂体系，为下一代碳捕获技术发展奠定了重要基础。该成果已通过中试验证，计划在2025年启动首套示范装置建设，预计年处理CO?量达2000吨，对实现碳中和目标具有现实意义。