通过S、P和B掺杂调控Fe–Ni–Co层状氢氧化物的整体水解性能：实验与理论研究

《Materials Today Sustainability》：Tuning Overall Water Dissociation Performance in Fe–Ni–Co Layered Hydroxides via S, P, and B Doping: Experimental and Theoretical Study

碱性水裂解催化剂中，通过硼、磷、硫掺杂Fe-Ni-Co层状双氢氧化物（LDH）并沉积于3D打印的316L不锈钢微阵列电极表面，结合镍纳米锥结构，显著提升了氧还原（OER）和析氢反应（HER）活性。密度泛函理论（DFT）表明，硼掺杂平衡了OER中间体吸附能，形成 downhill 自由能路径，降低过电位；磷掺杂优化了HER动力学，磷-镍键增强氢吸附-脱附效率。实验显示，B-LDH/NC/SS电极在1.93V电压下达到500 mA/cm2电流密度，Tafel斜率45.2 mV/dec，而P-LDH/NC/SS电极在HER中过电位低至355 mV。两电极串联系统在500 mA/cm2下电压仅2.03V，长期稳定性测试显示120小时性能衰减小于1.5%。该工作通过结构调控、电子工程和界面优化实现了高效稳定的水裂解催化剂。

　　
该研究聚焦于开发一种高效稳定的碱性水 electrolysis（AWE）催化剂体系，通过多尺度结构设计与化学工程协同优化，显著提升了氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）的催化性能。研究团队以316L不锈钢为基底，采用激光粉末床熔融（L-PBF）技术制备了具有垂直微柱结构的电极，其柱间距为0.44毫米，几何比表面积达438平方毫米/平方厘米。在微纳结构调控基础上，通过电化学沉积法逐层构建了镍纳米锥阵列（NC/SS）与铁-镍-钴层状双氢氧化物（LDH）复合结构，并引入硼、磷、硫等杂原子进行电子结构优化。

实验表明，未修饰的LDH/NC电极在1.0 M KOH溶液中，100 mA/cm2电流密度下OER过电位为808 mV，HER过电位为796 mV。通过化学掺杂，B-LDH/NC电极的OER性能显著提升，其Tafel斜率降低至45.2 mV/decade，在500 mA/cm2电流密度下过电位仅283 mV；P-LDH/NC电极的HER性能优化，Tafel斜率降至61.3 mV/decade，-1000 mA/cm2电流密度下过电位355 mV。双电极体系（B-LDH/NC || P-LDH/NC）在500 mA/cm2电流密度下实现1.93 V的电解电压，Faradaic效率超过79%。

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，硼掺杂导致Fe 2p轨道向高能区偏移，磷掺杂引起Ni 2p轨道向低能区移动，硫掺杂则形成Co-S键合。密度泛函理论（DFT）计算表明，硼在Fe位形成B-O键，将OER中间体的吸附能从1.92 eV降至1.48 eV；磷在Ni位构建P-N键，使HER中间体吸附能从-0.67 eV提升至-0.15 eV。硫掺杂通过S-O键合形成过渡态稳定位点，同时抑制金属表面氧化。

结构表征显示，掺杂LDH纳米片厚度仅19.5纳米，且通过CTAB模板法实现了晶格间距调控（2.1-2.4 ?）。X射线衍射（XRD）证实B掺杂导致晶格畸变，形成非晶态富硼层（B-LDH），而P掺杂LDH仍保持层状结构但晶格参数膨胀。接触角测试显示，掺杂电极的润湿角降低30%-40%，水合OH?覆盖度提升至85%以上，有效改善气泡脱附效率。

长期稳定性测试表明，B-LDH/NC电极在500 mA/cm2电流密度下连续运行120小时，过电位衰减仅0.2%；P-LDH/NC电极在-500 mA/cm2电流密度下失活率<0.5%。EDS和ICP-OES分析显示，活性物质流失率低于1%，验证了催化剂的化学稳定性。

该体系创新性地结合了三个技术维度：首先，3D打印微纳结构电极将比表面积提升至传统平面的5倍以上，同时通过柱状结构优化气体释放动力学；其次，镍纳米锥阵列（直径82±19 nm）作为导电网络，使电荷转移电阻降低至1Ω·cm2；第三，杂原子掺杂实现电子结构精准调控，B-LDH的费米能级提升0.18 eV，P-LDH的d带中心下移0.25 eV，协同优化了反应中间体的吸附能。

实验数据对比显示，B-LDH/NC在1.0 M KOH中的OER活性 surpasses CoFeP/NF（-0.1 V onset）、NiFeOx/NF等国际领先催化剂，而P-LDH/NC的HER活性优于Mo-NiCoLDH（-0.08 V onset）和Ni3Co4Se4（-0.12 V onset）。双电极体系在1.93 V电压下实现500 mA/cm2电流密度，比传统不锈钢电极体系（4.2 V）电压效率提升53.8%。

研究进一步揭示了掺杂协同效应：硼原子与Fe3?形成B-O?键，使氧空位形成能降低0.32 eV；磷原子通过P-N3?键增强Ni3?的电子还原能力，使质子吸附能差从0.48 eV缩小至0.07 eV。这种电子结构的协同优化使得整体反应能垒降低，在双电极体系中实现总过电位（包括溶液电阻和活化过电位）仅293 mV@500 mA/cm2。

工程化应用方面，研究提出将催化剂薄膜沉积在微柱间距为0.44 mm的316L不锈钢基底上，该间距经过流体力学模拟优化，确保在500 mA/cm2电流密度下电解质流速大于3 cm/s，避免浓差极化。同时，柱状结构产生的湍流效应使电极表面剪切应力提升至12 Pa，有效抑制催化剂颗粒团聚。

该成果的工程转化潜力显著，经中试放大实验验证，当电流密度达到200 mA/cm2时，电解槽体积功率密度提升至1.8 kW/L，满足兆瓦级电解槽的工程需求。电极经过500小时连续运行后，XRD图谱显示B-LDH的层间距仍稳定在2.35 nm（初始值2.40 nm），磷掺杂LDH的晶格畸变率仅0.7%，证明结构完整性保持良好。

研究同时揭示了界面工程的关键作用：NC/SS界面处的晶格失配度达5.7%，形成约2 nm厚度的非晶过渡层，这既增强了电子散射效应（将电子迁移率提升至320 cm2/V·s），又通过机械互锁作用使催化剂与基底结合强度提高至120 MPa。这种界面设计使电极在500 mA/cm2电流密度下仍能保持85%的活性表面积。

在环境兼容性方面，催化剂体系对电解质pH波动具有宽泛适应性（pH 13-14.5），在1.0 M KOH至2.0 M KOH浓度范围内，电压效率波动小于3%。此外，316L不锈钢基底在1.0 M KOH中腐蚀速率仅0.008 mm/年，满足40年设计寿命要求。

未来优化方向包括：1）通过原子层沉积（ALD）技术精确控制杂原子掺杂浓度（目标值1-3 at%）；2）开发分级多孔结构电极，将宏电流密度提升至1 A/cm2；3）集成光热催化模块，利用太阳能直接驱动电解反应。这些改进有望将整体电压效率提升至1.65 V@1 A/cm2，为碱性电解槽商业化奠定理论基础和技术路径。