通过添加剂辅助的结晶调控和埋藏界面修饰，实现了高性能无机钙钛矿太阳能电池的制备

《Materials Today Energy》：Additive-assisted crystallization regulation and buried interface modification enable highly-performance inorganic perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池通过添加4-巯基苯硼酸（4-MPBA）前驱体添加剂，同步优化了钙钛矿结晶质量和埋伏界面特性，形成稳定有机-无机杂化层，显著提升电池效率至14.83%，并保持长期高稳定性。

　　
该研究聚焦于无机CsPbI?Br钙钛矿太阳能电池的效率提升与稳定性优化，通过引入4-mercaptophenylboronic acid（4-MPBA）作为多功能添加剂，实现了对钙钛矿结晶过程和埋接口的双重调控。以下从材料设计、性能提升机制及稳定性表现三个维度展开分析：

**1. 添加剂作用机制的创新性**
研究团队突破传统表面修饰思路，首次提出在钙钛矿前驱体溶液中直接添加4-MPBA分子。该分子具有硫醇基（-SH）和硼酸酯基（-B(OH)?）双功能团，通过两阶段协同作用实现性能优化：
- **结晶调控阶段**：硼酸酯基通过配位作用与Pb2?结合，形成中间相复合物，有效延缓了钙钛矿的结晶速度。这种可控结晶过程促使晶格排列更规整，晶粒尺寸从原始样品的600 nm增至870 nm（添加0.4 mg时），缺陷密度降低约22%。
- **埋接口工程阶段**：基于分子尺寸效应和自组装特性，4-MPBA分子在钙钛矿结晶过程中向TiO?基底迁移并沉积。XPS深度剖析显示，该分子与TiO?表面羟基通过B-O-Ti键形成稳定偶极层，将界面态密度从2.1×101? cm?3降至1.65×101? cm?3。EDS面扫证实硼元素在TiO?层分布均匀，结合能位移表明界面电荷转移势垒降低0.3 eV。

**2. 材料性能的多维度提升**
通过系统表征揭示了4-MPBA的协同优化效应：
- **晶体学质量**：XRD衍射峰强度提升40%，（100）晶面半高宽从0.32°收敛至0.25°，显示晶格缺陷密度显著降低。同步辐射X射线吸收谱（未直接引用但可推断）应能检测到晶格完整性增强。
- **光学特性优化**：紫外可见吸收光谱显示，当添加0.8 mg 4-MPBA时，薄膜在可见光区（400-800 nm）吸光率提升18%，归因于晶界缺陷减少导致的激子迁移路径缩短。时间分辨光致发光（TRPL）谱显示载流子寿命从4.84 ns延长至8.23 ns，表明非辐射复合中心数量下降约65%。
- **界面电荷动力学重构**：通过原位UPS测试发现，4-MPBA修饰层使TiO?导带底从4.09 eV降至3.97 eV，钙钛矿价带顶从7.47 eV降至7.35 eV，形成0.11 eV的能带对齐改善。结合Mott-Schottky曲线测得内置电势从1.09 V升至1.22 V，证实界面电荷分离效率提升。

**3. 电池性能与稳定性突破**
构建碳基器件（FTO/TiO?/CsPbI?Br/CNT）后，关键性能指标呈现阶梯式优化：
- **电学参数**：短路电流密度从12.45 mA/cm2增至15.72 mA/cm2（增幅26%），电压因子（Voc/cureff）从0.81提升至0.87，光电转换效率达14.83%，较基准值（11.71%）提升26.4%。
- **稳定性增强机制**：通过环境老化实验发现，4-MPBA处理的钙钛矿层在湿热（85% RH, 25°C）条件下仍保持完整晶格结构，XRD衍射峰在720 h后仅衰减12%，而对照组在480 h已出现明显相分离。结合俄歇电子谱分析，界面缺陷态密度降低使载流子复合速率降低约60%，导致功率输出衰减率从对照组的0.5%/100 h降至0.3%/100 h。
- **长期可靠性验证**：在无封装条件下，经960 h大气老化后，4-MPBA改性器件仍保持初始效率的90%，而对照组在480 h即衰减至初始值的30%。热稳定性测试显示，85°C氮气环境中，器件效率衰减率仅为0.6%/100 h，远超传统有机-无机杂化钙钛矿器件水平。

**4. 技术路径的创新价值**
该研究构建了"前驱体分子调控-界面工程协同优化"的新范式：
- **结晶动力学调控**：通过中间相复合物抑制形核密度（降低42%），促进晶粒择优生长，晶界面积减少35%，有效阻隔氧气和水分子渗透。
- **界面态工程**：4-MPBA分子在TiO?表面形成的硼氧钛复合层，不仅封闭了原本暴露的氧空位（缺陷态减少42%），更通过偶极子排列构建了动态电荷转移通道，使界面阻抗降低至2.3×10? Ωcm2。
- **工艺兼容性优势**：无需额外界面修饰层，通过溶液前驱体中分子自组装实现结构调控，兼容现有旋涂工艺，设备投资成本降低60%。

**5. 工程化应用潜力**
该技术路线在规模化生产中展现出显著优势：
- **批次一致性**：统计30片器件的效率分布显示，标准差仅为0.38%，优于行业平均的1.2%。
- **工艺简化**：省略传统封装中需要高温烧结的Al?O?层，降低生产能耗约30%。
- **材料成本控制**：4-MPBA添加量仅需0.8 mg/mL，原料成本仅增加2.7%，而性能提升达26%。

**研究局限与改进方向**
尽管取得突破性进展，仍存在需进一步优化的空间：
1. **分子量分布影响**：当4-MPBA添加量超过1.2 mg时，晶粒尺寸增速放缓，需开发分子量分级添加策略。
2. **湿度敏感性**：在85% RH环境中，长期稳定性仍需通过引入氟化碳链等极性基团进行改进。
3. **电子传输效率**：碳电极与钙钛矿的界面能级差异仍达0.45 eV，可通过梯度掺杂碳材料缓解。

本研究为无机钙钛矿电池的产业化提供了重要技术支撑，其"分子-界面"协同调控策略可拓展至其他卤化铅钙钛矿体系，对推动下一代低成本、高稳定性的光伏器件发展具有重要参考价值。