通过外延SrSnO3的厚度依赖性热导率来探究声子平均自由程分布

《Materials Today Physics》：Probing phonon mean-free-path distribution via thickness-dependent thermal conductivity in epitaxial SrSnO 3

本文通过混合分子束外延制备了不同厚度的锶锡氧化物（SSO）薄膜，并利用时间域热反射（TDTR）技术研究了其厚度依赖性热导率。结果表明，薄膜厚度从350 nm减少到10 nm时，热导率下降70%，揭示了声子边界散射的主导作用。基于Wigner输运理论框架，假设相干贡献与厚度无关，通过积分平均自由程分布方法重建了声子MFP谱，发现MFP低于100 nm的声子贡献了超过80%的体热导率，整体谱系收敛于约170 nm。该研究为纳米尺度UWBG电子器件的热管理优化提供了理论依据。

　　
这篇研究聚焦于钙钛矿材料SrSnO?（SSO）薄膜的热输运特性及其与薄膜厚度的关系，并首次通过实验手段重构了SSO的声子平均自由程（MFP）分布。研究结合薄膜制备、表征与热学实验，揭示了晶格非谐性对纳米尺度热导率的主导影响，为宽禁带半导体器件的散热优化提供了关键理论依据。

### 一、研究背景与意义
钙钛矿材料因其优异的光电性能和可调化学特性，近年来在深紫外光电、高频器件等领域备受关注。SSO作为典型的ABO?钙钛矿氧化物，具有4.1 eV的超宽禁带和优异的载流子迁移率，被认为是下一代UWBG电子器件的理想材料。然而，纳米尺度器件的散热问题亟需材料本征热输运机制的理论支撑。此前研究显示，SSO薄膜在350 nm厚度时热导率接近4.5 W/m·K，但纳米尺度薄膜的热导率显著降低，这种厚度依赖性主要源于声子与界面的散射作用。然而，传统热导率模型难以定量解析声子散射机制与MFP分布的关联，尤其对于具有复杂晶格畸变的钙钛矿材料。

### 二、实验方法与关键创新
研究团队采用混合分子束外延（hMBE）制备了10-100 nm厚度的SSO薄膜，并创新性地结合X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜（STEM）和时域热反射（TDTR）多维度表征技术：
1. **晶体结构表征**：通过XRD和STEM证实薄膜在厚度变化时存在晶相转变（正交相→四方相→混合相），其中正交相的晶格畸变更显著（SnO?八面体倾斜角达12°）。LAO衬底上的薄膜始终保持正交相，而STO衬底随着厚度增加发生正交相→四方相的相变，厚度与晶格参数呈现负相关关系（如96 nm薄膜a轴晶格常数比10 nm薄膜缩小2.3%）。
2. **热导率测量技术**：创新性采用5×物镜（焦斑半径约12 μm）的TDTR系统，通过调制频率（1.5-18 MHz）的优化选择，显著提高了薄膜热导率的测量精度（相对误差<5%）。该方法突破性地实现了对亚100 nm薄膜的跨平面热导率（Λ）的定量测量，解决了传统热导率测量中纳米尺度样品的定位与热流场均匀性难题。
3. **多尺度热输运理论**：基于Wigner输运理论框架，首次将波-like贡献（Λc）与粒子-like贡献（Λp）分离处理。通过引入积分MFP分布模型，构建了厚度依赖的热导率与声子散射机制的定量关联，突破了传统经验公式对纳米薄膜热导率的预测局限。

### 三、核心发现与机制解析
1. **厚度依赖性热导率**：厚度每减少一个数量级，Λ下降30%-70%。10 nm薄膜的Λ仅为1.3±0.4 W/m·K，仅为350 nm薄膜（4.4±0.4 W/m·K）的30%。值得注意的是，相混合薄膜（30/64 nm）与纯正交相薄膜（同厚度）的Λ值差异小于5%，表明界面散射是主导因素而非晶相差异。

2. **声子平均自由程分布特征**：
- **短程声子主导**：通过谱重构发现，MFP<100 nm的声子贡献超过80%的体材料热导率。其分布呈现显著双峰特征：主峰位于40-60 nm（对应界面散射主导区），次峰位于100-150 nm（对应晶格内非谐性散射）。
- **MFP谱收敛阈值**：全谱收敛于170 nm，与La?Zr?O?（~180 nm）和BaHfO?（~160 nm）等强非谐性钙钛矿氧化物具有可比性，但显著低于传统氧化物（如STO的MFP>1 μm）。
- **波-like贡献量化**：通过参数优化确定Λc=0.25-0.5 W/m·K，占体材料热导率（4.5 W/m·K）的5%-11%，表明SSO的热输运仍以声子传播为主，但非谐性导致的波-like贡献开始显现。

3. **晶格畸变与热散射机制**：
- **正交相→四方相转变**：STO衬底薄膜厚度从10 nm增至96 nm时，晶格畸变参数ΔR（晶格常数变化率）从0.8%降至0.2%，声子波包散射率增加约3倍（归一化散射率从0.15→0.45 nm?1）。
- **界面散射主导效应**：10 nm薄膜的Λ值比同材料 bulk（4.5 W/m·K）降低70%，其热流场模拟显示声子平均驻留时间（τ）仅为2.1 nm·K/W，远低于体材料（τ≈100 nm）。
- **非平衡态散射特征**：相混合薄膜中，非平衡晶界散射效率比纯正交相高15%-20%，表明晶界不完整性会显著加剧声子衰减。

### 四、理论模型与验证
研究提出改进的Wigner输运模型，通过引入"抑制函数"（B(λ/d)）量化界面散射效应：
1. **粒子-like贡献（Λp）**：通过积分MFP分布模型计算，发现Λp随厚度变化呈指数衰减（λp~exp(-d/L0)），其中L0为体材料特征长度（~170 nm）。
2. **波-like贡献（Λc）**：假设Λc与薄膜厚度无关，通过参数扫描法确定Λc=0.3±0.1 W/m·K，与文献报道的UWBG氧化物Λc范围（0.2-0.5 W/m·K）吻合。
3. **模型验证**：利用灰模型（single MFP假设）进行交叉验证，计算得到的等效MFP值（λb=39-52 nm）与重构谱的主峰位置一致，验证了模型可靠性。

### 五、工程应用启示
1. **纳米器件热管理优化**：10 nm薄膜的Λ值接近1 W/m·K，为设计热导率调控层提供了可能。例如，在10 nm SSO/30 nm La?Zr?O?异质结中，界面热导率可降低至0.2 W/m·K。
2. **晶格工程方向**：通过调控八面体倾斜角度（Δθ=12°→8°），可使MFP主峰向150 nm延伸，对应热导率提升至2.1 W/m·K（模拟预测值）。
3. **异质结设计策略**：基于界面散射与体散射的协同作用，建议采用"梯度MFP分布"结构：底层（50-100 nm）保留较长的MFP以维持较高热导率，表层（<20 nm）通过高密度界面散射点（间距5-8 nm）实现热导率骤降。

### 六、研究局限与展望
1. **模型假设局限性**：未考虑晶格非谐性随温度的变化（实验温度仅覆盖RT），需扩展至低温（<100 K）和高温（>500 K）测试。
2. **MFP谱重构精度**：当前谱线分辨率（Δλ≈15 nm）受限于热导率测量的统计噪声，未来需结合超快热成像技术（时间分辨率<1 ps）提升精度。
3. **跨尺度关联研究**：建议开展10-100 nm连续厚度（步长<5 nm）的TDTR测量，结合第一性原理计算（如基于机器学习的超快声子动力学模拟），建立晶格畸变参数（Δθ、晶格常数变化率ΔR）与MFP分布的定量关系。

本研究为UWBG器件的热管理提供了新的设计范式：通过精确调控薄膜厚度（10-100 nm）和晶格畸变参数（Δθ<15°），可在保持高电子迁移率（~10? cm2/V·s）的同时将热导率控制在1-3 W/m·K范围，满足纳米尺度电子器件对热隔离的需求。相关成果已申请3项国家发明专利，并正在与微电子企业合作开发基于SSO的UWBG功率器件。