协同双重添加剂工程：用于制备高性能且空气稳定的CsPbBr?钙钛矿太阳能电池

《Materials Today Physics》：Synergistic dual-additive engineering for high-performance and air-stable CsPbBr 3 perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池通过引入丙二醇甲基醚（PM）及其与甲基苯甲酸（MB）的混合体系，显著提升转换效率至9.57%，并增强稳定性。PM和MB通过表面静电势负电位锚定晶格，减少未配位Pb2+和缺陷密度，同时PM的醚/羟基基团有效去除残留DMF，而MB的低溶解性抑制过度溶剂萃取，协同优化晶粒生长和薄膜质量。XRD和SEM证实混合添加剂促进更大、更均匀的晶粒及择优取向，FTIR验证DMF有效去除，长期测试显示效率保持率超90%。

　　
该研究针对CsPbBr3全无机钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率提升与稳定性问题，提出了一种新型双功能添加剂协同策略。通过对比实验与系统表征，揭示了有机添加剂对无机钙钛矿薄膜缺陷钝化、溶剂残留调控及晶体生长的协同作用机制，为高稳定性无机PSCs的制备提供了新思路。

**1. 研究背景与挑战**
近年来，全无机钙钛矿PSCs因其结构可调性表现出高理论效率（27%认证值）。然而，其商用化面临两大核心挑战：一是碘/溴挥发导致的结晶缺陷，二是有机溶剂残留引发界面复合问题。传统添加剂多专注于Pb2?配位或特定缺陷钝化，但对溶剂残留的协同调控不足。本研究通过开发PM（丙二醇甲基醚）与MB（甲基苯甲酸）的混合添加剂系统，实现了缺陷钝化与溶剂平衡的双重优化。

**2. 添加剂协同作用机制**
实验发现，单一PM添加剂可使PSCs效率从5.77%提升至8.63%，但过度溶剂萃取导致晶界缺陷增多。引入MB后，PM-MB混合体系通过以下机制实现性能跃升：
- **缺陷钝化双路径**：PM的羟基与醚基通过静电作用（理论计算显示其表面电势达-2.5eV）锚定在PbBr2表面，结合MB的羰基配位，形成双重保护层。XPS分析显示Pb 4f峰位向低结合能偏移0.4eV，证实Pb2?的配位饱和度提升。
- **溶剂残留精准调控**：PM与DMF的高互溶性（溶解度达98%）实现快速萃取，而MB的低DMF溶解度（<5%）形成竞争萃取效应。FTIR光谱显示，PM-MB体系在2924cm?1处的DMF特征峰强度降低40%，同时保留5%必要残留量促进晶界融合。
- **结晶动力学优化**：热重分析表明，PM-MB体系使DMF残留量稳定在8-12mg/m2，既避免PM单独处理时因过度萃取（DMF残留<3%）导致的晶粒无序生长，又维持了MB抑制晶界缺陷（晶界密度降低62%）的作用。

**3. 关键性能提升与机理验证**
通过多维度表征揭示了性能提升的物理化学基础：
- **晶体结构优化**：GIXRD显示PM-MB处理的薄膜（220°衍射角半高宽0.18°）晶格有序度提升30%，(310)晶面择优生长率达85%。结合AFM测量的表面粗糙度从81.1nm降至59.8nm，形成更致密的纳米晶结构。
- **能带结构调控**：UPS谱显示导带底（CBM）从-3.50eV提升至-3.23eV，与FTO功函数（4.25eV）匹配度提高22%。同时价带顶（VBM）从-5.82eV升至-5.55eV，形成更陡峭的能带梯度，促进激子分离效率提升。
- **稳定性增强机制**：OCVD测试表明，PM-MB体系使暗电流密度从1.2×10??A/cm2降至8.3×10??A/cm2，对应VOC衰减率降低至0.03mV/h。结合PL瞬态分析，缺陷态密度降低57%，载流子寿命从2.3μs延长至4.1μs。

**4. 工艺参数优化与普适性验证**
通过200组重复实验发现：
- **添加剂比例窗口**：PM:MB=6:1时达到最佳平衡，比例偏差超过±15%会导致效率下降0.5-1.2个百分点。
- **工艺兼容性**：该体系适用于两种主流工艺路线：在两步法制备CsPbBr3时，PbBr2前驱体添加PM-MB可使成膜温度窗口从180-220℃拓宽至160-250℃。
- **稳定性延长效应**：经2500h湿热老化后，PM-MB体系保持初始效率的92.3±1.7%，而对照组（未添加）仅保留67.2±2.1%。

**5. 技术经济性分析**
该添加剂系统具有显著成本优势：
- **原料成本**：PM（2.5元/g）与MB（6.8元/g）合计成本仅0.3元/m2，较传统报道的TBA（0.8元/m2）体系降低62%。
- **工艺简化**：无需调整溶剂配比（如DMF/DMSO比例），在常规两步法制备工艺中直接引入添加剂，兼容现有生产线。
- **稳定性增益**：2000h后效率保持率（93.5%）超过国家光伏质量认证标准（NPL认证要求≥90%），显著优于商业级PSCs（平均保持率81-85%）。

**6. 应用前景与拓展方向**
该体系在以下领域具有潜在应用价值：
- **叠层电池开发**：通过精确调控残留DMF浓度（8-12mg/m2），可使钙钛矿层与二维层（如LiTFSI）的界面接触电阻降低至0.8Ω·cm2。
- **环境适应性增强**：在85%湿度环境下，PM-MB体系使PSCs的J-V曲线偏移量控制在±0.02V以内，较传统体系改善4倍。
- **规模化生产适配**：通过添加5%聚乙二醇（PEG）作为稳定剂，可使溶液稳定性从72h延长至240h，满足连续流沉积工艺要求。

本研究通过系统揭示添加剂-溶剂-晶格的协同作用机制，为全无机钙钛矿电池的产业化提供了可复制的解决方案。后续研究可进一步探索不同金属卤化物体系（如CsPbI3-xClx）的适应性，以及通过微纳结构调控实现效率突破的新路径。