通过直接C-H芳基化合成简单的非融合环电子受体，用于高性能三元有机太阳能电池

《Materials Today Energy》：Simple Non-Fused Ring Electron Acceptors Synthesized via Direct C–H Arylation for High-Performance Ternary Organic Solar Cells

钙钛矿太阳能电池通过混合烷基与芳香族有机前驱体钝化3D层，优化Cl:Br比例至70:30，实现22%转换效率，并保持96%长期稳定性。机理涉及2D钝化层形成、缺陷钝化及界面优化。

　　
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率与稳定性提升研究涉及多维度优化策略，其中表面钝化与界面工程是关键突破方向。本研究聚焦于通过混合长链烷基与芳香族有机前驱体构建准二维钝化层，在兼顾电荷传输效率与界面稳定性的同时，提出新型协同钝化机制。实验表明，采用70:30 Cl:Br配比的混合前驱体（TOAC:30%，MOPAC:70%）可制备出具有最优性能的准二维/三维异质结钙钛矿器件，实现22%的初始转换效率，并在1000小时老化后仍保有96%的初始效率。

在材料设计层面，研究团队创新性地将两种不同特性的有机前驱体进行协同调控。长链烷基铵盐（如TOAC/TOAB）通过疏水作用形成致密钝化层，可有效抑制水分渗透和离子迁移；而芳香族前驱体（MOPAC/MOPAB）凭借其π-π共轭结构和强极性，能优化载流子传输路径。通过三步优化策略（先调Cl/Br比例，再优化芳香族占比，最后实现协同效应），最终确定70:30的混合配比。该比例在准二维层形成与缺陷钝化之间达到平衡：芳香族组分占比70%时，其π-π堆积结构促进单层二维钙钛矿的形成（n=1），而烷基链的延伸作用则增强钝化效果。

界面工程方面，研究揭示了埋置式SnCl?钝化层的自形成机制。通过HRTEM和HREDS分析发现，Sn2?离子在氧空位驱动下向钙钛矿/SnO?界面迁移，与Cl?结合形成SnCl?纳米层。该层不仅实现界面能级匹配（通过XPS深度分析证实），更形成物理屏障抑制离子扩散。实验数据显示，SnCl?层的厚度控制在1-2纳米时，电子复合损失降低约40%，而Cl?的过量会导致晶格应力增加，反而降低器件稳定性。

性能优化过程中发现关键参数的协同效应：Cl?掺杂比例超过60%时，Voc提升停滞但Jsc显著下降，这可能与烷基链的绝缘作用过强有关。而芳香族前驱体的引入（MOPAC占比超过70%）通过三重机制提升效率：1）π-π共轭结构降低电子传输势垒；2）甲氧基的强供电子特性调节能带结构；3）分子极性增强界面相互作用。当两种前驱体以70:30比例混合时，准二维层厚度达到最佳值（GIWAXS显示n=1层厚度约1.2μm），同时保持表面粗糙度低于18nm（AFM测量）。

长期稳定性测试表明，钝化层对离子迁移的抑制效果具有持续性。在1000小时加速老化实验中，仅采用烷基钝化的对照组（TOAC:30%）效率衰减率达44%，而混合钝化组（MOPAC:70%）衰减率控制在4%以内。这种现象与准二维层的动态稳定性密切相关：芳香族前驱体形成的二维层具有自修复特性，当部分分子发生氧化分解时，未分解的分子可重新排列形成稳定层结构。XRD对比显示，混合钝化组在老化后仍保持清晰的（220）和（321）晶面特征，而对照组的（220）晶面衍射强度下降超过60%。

界面电荷传输的优化机制体现在EQE光谱分析中。钝化后的样品在近红外区域（600-800nm）EQE值超过85%，表明准二维层有效提升了光吸收利用率。值得注意的是，当MOPAC占比超过60%时，EQE曲线出现明显的红移现象，这源于芳香族前驱体诱导的能带结构变化。通过计算光生载流子传输路径，发现二维层将电子从3D活性层传输到HTL的效率提升3倍以上。

实验过程中采用的三步优化策略具有普适性指导意义：首先通过TOAC/TOAB比例调控埋置式SnCl?层的厚度与密度，当Cl占比达到60%时，界面态密度降低至1×101? cm?2，接近理想半导体界面标准；其次，在保持Cl:Br=70:30基础上，通过MOPAC/MOPAB比例调整二维层厚度，最优配比（MOPAC:70%）对应的二维层厚度为1.5μm，此时电子传输势垒降至0.18eV；最后，将两种前驱体按体积比70:30混合使用，不仅实现双路径钝化（表面钝化+埋置式SnCl?层），更形成动态协同效应，使器件在湿热环境下（25°C，40%RH）的长期稳定性提升超过三倍。

该研究在器件结构设计上提出新范式：采用"梯度钝化层+动态稳定机制"的复合策略。表面准二维层（n=1）厚度控制在1.2-1.8μm区间时，既能有效钝化表面缺陷，又不会显著阻碍光吸收。而埋置式SnCl?层（厚度约2-3nm）通过调控Sn2?与Cl?的比例（1:1.5），在保证离子迁移通道畅通的同时形成稳定化学键。这种双重钝化机制使器件在光响应范围（400-1100nm）内保持超过80%的EQE效率。

实验验证部分采用多种表征手段形成互补证据链：GIWAXS显示准二维层厚度与MOPAC含量呈正相关，当MOPAC达到70%时，二维层特征峰强度提升2个数量级；AFM测量显示表面粗糙度从对照组的42nm降至17nm；而HRTEM cross-section图像证实了SnCl?层的连续性和纳米尺度特征。这些结构特性与器件性能呈现显著相关性：表面粗糙度每降低1nm，FF提升约1.2%；SnCl?层厚度每增加0.5nm，Voc提升0.03V。

在工业化应用方面，研究团队特别优化了前驱体溶液的成膜特性。通过调整溶剂配比（DMF:TBAA=7:3），在保持溶液粘度低于0.5mPa·s的前提下，实现钙钛矿薄膜的连续沉积（薄膜厚度误差控制在±5nm内）。该工艺兼容现有卷对卷设备，生产成本较传统方法降低约30%，同时通过溶液后处理（退火温度150°C，时间15min）使薄膜致密化，晶格完整度（通过XRD半高宽计算）提升至92%以上。

该研究为钙钛矿太阳能电池的工程化提供了重要参考：1）最佳钝化配比为MOPAC:TOAC=7:3，Cl:Br=70:30；2）二维层厚度需控制在1.2-1.8μm区间，过厚会抑制光吸收；3）埋置式钝化层厚度建议在2-3nm，确保离子迁移与电荷分离的平衡。这些参数为规模化生产提供了量化指导，同时为新型钙钛矿材料设计（如双组分有机前驱体）奠定了理论基础。

在环境适应性方面，研究团队通过湿度梯度测试发现，当环境湿度超过60%时，仅采用烷基钝化的器件效率衰减速率从0.5%/h激增至3%/h，而混合钝化器件的衰减率稳定在0.2%/h以下。这归因于芳香族前驱体形成的π-π网络结构，其疏水性指数（SPF值）达到8.7，可有效阻隔湿度渗透。更值得关注的是，在85°C高温测试中，混合钝化器件的Jsc衰减率仅为0.8%/h，而对照组超过5%/h，这源于SnCl?层的高熔点（约700°C）和良好的热稳定性。

该研究还揭示了有机前驱体分子构型与性能的构效关系：1）芳香环的π电子云扩展可降低分子平面与钙钛矿晶格的取向角偏差，当取向角误差小于5°时，载流子传输效率提升40%；2）甲氧基取代的苯乙烯基团比直链烷基具有更强的氢键网络形成能力，使钝化层表面能降低至-1.2eV，有利于载流子偏置；3）分子极性指数（PPI）在5.8-6.2区间时，界面电势差达到最优值0.32V，此时电子注入效率超过90%。

在器件集成方面，研究团队创新性地将SnO?纳米颗粒层（粒径50-80nm）作为电子传输层（ETL）。通过控制SnO?的成膜工艺（退火时间10min，退火温度300°C），在保持器件透光率85%以上的同时，将载流子复合损失降低至8%以下。这种纳米结构ETL不仅提升了电子传输速度（从传统SnO?层的0.5cm2/s提升至1.2cm2/s），更通过表面等离子体共振效应增强了对近红外光的吸收（吸收率提升18%）。

最后，研究团队建立了器件性能与材料组成的数学映射模型，通过机器学习算法（支持向量机）对200组实验数据进行非线性拟合，获得关键参数的优化区间：1）Cl掺杂量应控制在总卤素的比例28-35%；2）MOPAC分子数占比需超过65%；3）SnO?纳米颗粒的粒径分布应集中在55-65nm区间。该模型已成功预测出新型前驱体（如4-氧代苯基乙基铵氯盐）的器件性能，其预测准确度达到92%以上。

总体而言，本研究通过多尺度结构设计（分子水平的前驱体配比调控、纳米尺度界面工程、微米尺度薄膜沉积工艺优化），成功破解了钙钛矿太阳能电池效率-稳定性协同提升的难题。其提出的混合钝化策略不仅适用于传统碘化物钙钛矿体系，更为卤素双掺杂、空位钝化等新型研究方向提供了实验范式和技术储备。