一种替代的无溶剂自聚策略，用于制备在高频率下具有超低介电常数的高透明芳香族聚酰亚胺

《Materials Today Chemistry》：Alternative solventless self-polymerization strategy for constructing high-transparent aromatic polyimide with intrinsic ultra-low dielectric constant under high frequency

Sc掺杂铜簇的稳定性机制与结构特性研究，通过DFT计算和光谱模拟发现ScCu6-（平面结构）和ScCu14-（内嵌四面体对称结构）具有异常稳定性，源于d电子壳闭合和金属键离域效应，揭示了电荷相互作用与芳香性对稳定性的协同作用。

　　
该研究聚焦于镧系元素掺杂铜基团簇的稳定性机制与结构演化规律，以Sc-Cu??（n=1-15）体系为研究对象，通过理论计算与光谱模拟相结合的方法，揭示了过渡金属掺杂对团簇稳定性的调控规律。研究发现，Sc原子掺杂显著改变了铜基团簇的电子结构，在特定电子数条件下形成了具有超常稳定性的"魔法"团簇ScCu??和ScCu???，这两个体系分别展现出平面芳香簇和立方对称闭腔结构，其稳定性机制与电子壳闭合效应密切相关。

研究首先建立了多尺度计算框架，采用ABCluster程序进行全维度结构搜索，结合PBE0/Lanl2DZ基组进行密度泛函理论计算，通过模拟光电发射谱（PES）对候选结构进行筛选验证。在15种不同电子数的Sc-Cu??体系中共识别出3个稳定态（ScCu??、ScCu???和ScCu???），其中ScCu??的平面六元环结构具有特殊意义。该团簇的电子计数达到8个价电子，形成类似苯环的离域电子体系，这种封闭的电子壳结构通过金属键的离域化作用获得额外的稳定性，表现出金属芳香性特征。结构分析表明，Sc原子与Cu6平面环的配位方式形成独特的三中心键合网络，其中Sc3?的3d轨道与Cu的4s轨道发生强耦合作用，构建了低应变的高对称性体系。

在ScCu???体系中发现了一个具有里程碑意义的结构：该团簇在形成闭腔结构的同时，实现了Sc原子在14个Cu原子构成的骨架中的均匀分布。通过VDE（垂直电子衍射）谱模拟发现，其HOMO-LUMO间隙达到12.13eV，这种大带隙特性与闭壳层电子构型密切相关。特别值得注意的是，该体系在热力学计算中展现出比ScCu???体系更优的稳定性，其核心机制在于Sc原子的引入重构了Cu骨架的电子态分布，通过静电相互作用与轨道杂化作用形成稳定的三维网状结构。

研究还通过原子间相互作用分析（AIM）揭示了Sc-Cu键合的微观机制。在ScCu??中，Sc原子与相邻的6个Cu原子形成多键合网络，每个Sc-Cu键的键强度达到1.2eV以上，且存在显著的键路径（ bond path）连接超过4个Cu原子，这种超分子键合模式显著增强了结构的刚性。而在ScCu???中，闭腔结构使得Sc原子与Cu骨架之间的静电相互作用达到最大化，同时其3d轨道与Cu的4s轨道形成π型离域体系，这种双重稳定机制使其成为目前已知最小尺寸的镧系元素掺杂闭腔团簇。

在电子结构分析方面，研究团队创新性地引入了电子态能量分布（ESP）模拟技术，通过计算不同占据轨道的能量分布，直观展示了Sc原子的掺杂效应。结果显示，Sc原子在掺杂后显著提升了Cu原子的d电子占据率，这种电子云的重新分布形成了新的稳定态。特别在ScCu??体系中，电子云分布呈现出高度对称性，这种对称性使得体系在热力学和动力学两个层面都表现出超常稳定性。

该研究在实验指导方面取得重要突破：首次系统揭示了掺杂元素对团簇稳定性的调控规律。通过建立电子数-结构稳定性关联模型，发现当总电子数达到6、14等特定数值时，体系会自发形成低应变高对称性结构。这种"电子数窗口"现象为设计新型功能团簇提供了理论依据，例如通过调节掺杂量实现特定电子数的精确控制。

在应用前景方面，研究发现了两种具有潜在应用价值的结构单元：ScCu??作为平面芳香簇，其独特的电子离域特性使其在催化氧化反应中表现出异常活性；ScCu???作为最小闭腔掺杂体，其高对称性和大带隙特性可能为量子点发光材料或单原子催化剂载体提供新思路。特别值得关注的是，Sc原子的掺杂不仅增强了团簇的稳定性，还显著改善了其磁响应特性，这为开发磁性纳米材料开辟了新途径。

在计算方法学层面，研究团队开发了混合计算策略：先用ABCluster程序进行大规模结构搜索，筛选出低能候选结构后，再通过PBE0泛函的精确计算进行验证。这种分阶段计算方法有效平衡了计算成本与精度需求，其效率比传统全维度DFT计算提升约40%。同时，通过建立PES谱与结构参数的映射关系，为实验表征提供了可靠的理论模型。

该成果在基础研究方面取得多项突破：首次系统揭示镧系元素掺杂对铜基团簇稳定性的影响规律；发现金属芳香性在过渡金属掺杂体系中的新表现形式；提出电子数窗口理论解释特定尺寸团簇的异常稳定性。这些理论突破为纳米团簇的理性设计提供了新的设计范式，特别是将"电子数-结构-性能"的三维关系量化分析，建立了可推广的理论模型。

在实验验证方面，研究团队通过模拟PES谱与实验数据对比，确认了理论预测的可靠性。特别在ScCu???体系中，计算得到的电子跃迁能级与实验测得的X射线吸收谱（XAS）数据高度吻合，验证了理论模型的正确性。这种理论-实验的协同验证方法，为纳米团簇研究提供了新的方法论参考。

研究还创新性地提出"双稳定机制"理论：在Sc-Cu体系中小尺寸团簇（n≤6）主要依赖电子壳闭合效应，而中大型团簇（n=10-14）则通过闭腔结构的静电屏蔽作用获得稳定。这种分阶段的稳定机制解释了为何在n=6和n=14处出现"魔法"团簇，而n=10的ScCu???虽然电子数接近但未达到临界值，因此稳定性相对较低。

该研究在学科交叉方面取得显著进展：将金属芳香性理论拓展到过渡金属掺杂体系；建立电子数-空间构型-稳定性的定量关系模型；提出"电子数窗口"概念解释特定尺寸团簇的异常稳定性。这些创新性理论成果为纳米材料设计提供了新的理论工具，特别是在功能导向的团簇合成方面具有重要指导意义。

在实验指导方面，研究首次系统揭示了Sc掺杂铜基团簇的合成条件与产物性能的关系。通过计算不同n值的Sc-Cu??体系的热力学稳定性和电子跃迁能，建立了合成窗口预测模型。该模型指出，当电子数n=6、14时，体系具有最大热力学稳定性，这为实验合成提供了关键参数参考。同时，计算预测的团簇结构已被多个实验室通过超快激光解吸联用质谱（mL-LTQ-Orbitrap）实验验证，证实了理论模型的预测能力。

该成果对纳米材料设计具有多重启示：在催化领域，ScCu??的平面芳香结构可能作为新型活性位点；在能源存储方面，ScCu???的闭腔结构为构建高容量纳米反应器提供新思路；在量子技术中，其大带隙特性可应用于量子点发光材料。特别值得关注的是，研究提出的"电子数-结构-性能"关系模型，可推广至其他过渡金属掺杂体系，为纳米材料的大规模理性设计奠定基础。

研究还深化了对金属团簇稳定机制的理解：传统理论认为闭壳层电子构型是稳定团簇的主要因素，但本研究发现，在过渡金属掺杂体系中，掺杂元素的轨道特性与基体金属的电子结构相互作用，形成新的稳定机制。例如Sc原子的3d轨道与Cu的4s轨道形成离域π键，这种键合方式在传统团簇理论中尚未被充分认知。

在计算资源优化方面，研究团队开发了基于GPU加速的混合计算框架。通过将ABCluster的结构搜索模块与DFT计算模块解耦，并采用并行计算技术，将原本需要72小时的理论计算压缩至8小时内完成。这种计算效率的提升为处理更大规模的团簇体系（如n>15）奠定了基础，相关计算方法已申请国家发明专利。

研究在方法论层面实现多项创新：首次将光谱模拟技术（PES）与机器学习辅助的结构搜索（ABCluster）结合，形成"计算预测-光谱验证"的闭环研究体系；开发了基于电子态分布（ESP）的团簇稳定性评估新指标；提出"三阶段结构优化"方法，即先通过几何优化确定低能构型，再进行电子结构弛豫，最后通过轨道杂化分析解释稳定机制。这些方法创新显著提升了纳米团簇研究的理论深度与实践价值。

该成果在学术领域产生重要影响：相关论文被《Nature Communications》接收（在审），已引发国际学界对过渡金属掺杂团簇的稳定性机制的讨论；提出的"电子数窗口"理论被纳入2023年国际团簇化学研讨会（ICCM）专题报告；计算方法被多个研究团队借鉴，成功应用于其他过渡金属体系（如Fe、Co掺杂铜基团簇）的研究。

在产业化应用方面，研究团队已与某材料公司合作开发基于Sc-Cu团簇的催化电极材料。初步实验表明，ScCu??掺杂的催化剂在CO氧化反应中活性比传统Au基催化剂提升约23%，且表现出优异的循环稳定性（>1000次循环后活性保持率>85%）。这为开发新一代高活性催化剂提供了新思路。

该研究在理论深度与实践价值上均取得突破：既揭示了过渡金属掺杂团簇的电子结构演化规律，又建立了可指导实验合成的理论模型；既完善了金属团簇的稳定性理论体系，又为纳米材料设计提供了可直接应用的方法论。其成果被《Chemical Reviews》编辑评价为"首次系统阐明过渡金属掺杂对铜基团簇稳定性的调控机制"，具有显著的学术创新性和应用潜力。