《Materials Today Chemistry》：Tuning oxygen vacancy concentration and electrochemical properties in cobalt doped Bi
0.8Sr
0.2FeO
3-δ cathodes for SOFC application
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钴掺杂Bi0.8Sr0.2Fe1-xCo-xO3-δ钙钛矿通过氧空位调控提升电子导电性及结构稳定性，在700℃时实现极化电阻0.063Ω cm2和峰值功率密度1040 mW cm?2，为IT-SOFC阴极开发提供新策略。
穆罕默德·伊布拉尔·汗（Muhammad Ibrar Khan）|黄超（Huang Chao）|赵家琦（Zhao Jiaqi）|孙丽萍（Sun Liping）|李强（Li Qiang）|曹殿学（Cao Dianxue）|赵辉（Zhao Hui）
中国黑龙江省哈尔滨市黑龙江大学化学、化学工程与材料学院，教育部功能无机材料化学重点实验室，邮编150080
摘要
设计兼具高电子导电性和丰富氧空位的正极对于下一代中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）至关重要。在本研究中，采用了一种成分调控策略，在Bi0.8Sr0.2Fe1-xCoxO3-δ钙钛矿中引入氧空位，从而提升了其结构稳定性和电化学活性。研究发现，钴（Co）的替代增加了氧的非化学计量比，稳定了晶格，并提高了电导率。值得注意的是，Bi0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3-δ在700°C时的极化电阻仅为0.063 Ω cm2，并实现了高达1040 mW cm?2的峰值功率密度，同时还表现出优异的CO2耐受性和长期稳定性。这些结果表明，掺钴的Bi0.8Sr0.2FeO3-δ是一种非常有前景的IT-SOFCs正极材料，具有快速的氧离子传输能力、稳定的晶格结构以及卓越的电化学性能。
引言
实现可持续能源未来需要加快环保技术的开发和商业化。尽管固体氧化物燃料电池（SOFCs）因能够高效发电同时最小化二氧化碳和其他温室气体的排放而受到广泛关注[1]，但它们在高温（通常高于750°C）下运行会导致系统成本增加和电池组件长期退化。因此，降低工作温度是一个关键策略，因为选择合适的材料可以提高系统的长期耐用性[3]。已经探索了多种适用于中温范围（500–700°C）的正极材料。然而，许多这类材料在低温下的氧还原反应（ORR）动力学较差。因此，合成具有优异电化学性能的先进正极材料对于中温固体氧化物燃料电池的实际应用至关重要[4]。基于钴的钙钛矿正极长期以来一直被视为SOFCs中的基准氧电极材料，因为它们具有出色的离子导电性（MIEC）和优异的ORR催化活性[[5], [6], [7]]。典型的例子包括Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ和PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO3+δ。然而，这些材料中较高的钴含量会导致热膨胀系数（TEC）显著增加，通常超过YSZ和GDC等传统电解质的热膨胀系数。这种不匹配可能导致界面粘附性差和长期运行时的机械稳定性降低，从而影响SOFCs的耐用性[8]。为了解决这些问题，最近的研究转向了低钴或掺钴体系，这些体系在保持高电化学活性的同时减轻了与TEC相关的限制。在各种铁基钙钛矿中，Bi1-xSrxFeO3-δ（BSF）是一种有前景的中温固体氧化物燃料电池正极材料，其特点是具有优异的氧还原活性、高混合离子-电子导电性和可调的缺陷化学性质[9,10]。特别是铋离子（Bi3+的引入非常有益，因为它具有立体化学活性的6s2孤对电子，可以增强晶格极化率并促进氧离子的移动[11,12]。此外，用其他元素部分替代铁可以调节B位点的电子结构，增加氧空位浓度并改善电荷传输，从而提高整体的ORR动力学[13]。例如，高等人报告称，在Bi0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ中掺入铜（Cu）可以提高电导率和电化学性能[14]。先前的研究还表明，掺钴的Bi0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ在700°C时表现出优异的ORR活性，极化电阻为0.086 Ω cm2，峰值功率密度为768 mW cm?2[15]。类似地，白等人发现将锰（Mn）掺入Bi0.7Sr0.3FeO3-δ中可以提高导电率和氧渗透性[16]。这些结果表明，基于Bi–Sr–Fe的氧化物是中温SOFCs的理想正极材料。
在本研究中，合成并表征了一系列通式为Bi0.8Sr0.2Fe1-xCoxO3-δ（x = 0.0, 0.05, 0.10, 0.15）的钴掺杂钙钛矿氧化物，旨在提高基于BSF的正极的电化学活性，同时保持与GDC电解质的结构兼容性。系统地研究了钴掺杂对相结构、氧非化学计量比、电子导电率和极化电阻的影响，以确定适用于SOFC正极的最佳组成。
材料制备
材料制备
Bi0.8Sr0.2Fe1-xCoxO3-δ（x = 0.0, 0.05, 0.10, 0.15）粉末采用溶胶-凝胶法制备[17]。硝酸铋五水合物[Bi(NO3)3·5H2O]、硝酸锶[Sr(NO3)2、硝酸铁九水合物[Fe(NO3)3·9H2O]和硝酸钴六水合物[Co(NO3)2·6H2O》由天津光复化学试剂有限公司提供，无需进一步纯化即可使用。将计算量的金属硝酸盐溶解在100 mL去离子水中。
相结构
收集了Bi0.8Sr0.2Fe1-xCoxO3-δ粉末的XRD图谱（图S1(a)），以确定制备材料的相纯度。所有组分的晶体都属于纯钙钛矿相，这一点通过没有次级相反射得到证实。未掺杂的Bi0.8Sr0.2FeO3呈现立方晶系结构（空间群Pm-3m），与先前报道的标准卡片（JCPDS卡片编号82–2327）一致。随着钴的替代，衍射峰向更高的2θ值移动。
结论
成功合成了一系列Bi0.8Sr0.2Fe1-xCoxO3-δ(x = 0.0–0.15)钙钛矿，作为中温SOFCs的正极材料。钴的掺杂增加了氧空位浓度并稳定了晶格，这一点通过XPS、O2-TPD和TGA分析得到证实。热膨胀系数略有增加，而电子导电率和氧还原活性显著提高。在所有组分中，Bi0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3-δ表现出最佳性能。
CRediT作者贡献声明
穆罕默德·伊布拉尔·汗（Muhammad Ibrar Khan）：撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据管理。
黄超（Huang Chao）：软件开发、方法设计、进行正式分析。
赵家琦（Zhao Jiaqi）：资源协调、方法设计、数据管理。
孙丽萍（Sun Liping）：撰写文本并编辑、项目管理、资金争取、概念构思。
李强（Li Qiang）：数据可视化、结果验证、资源协调、资金争取。
曹殿学（Cao Dianxue）：软件开发、资源协调、方法设计、进行研究。
赵辉（Zhao Hui）：撰写文本并编辑、监督项目进展。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号：51872078、52272197）和黑龙江省自然科学基金（项目编号：LH2024E106）的支持。
