在实验室规模的流化床反应器中，使用基于铁的催化剂直接将二氧化碳转化为轻质烯烃

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Direct CO 2 conversion to light olefins using Fe-based catalyst in a bench-scale fluidized-bed reactor

CO?氢化在小型化流体床反应器中实现，采用Na-Fe/Al?O?催化剂，在410°C和20bar条件下获得35%转化率，53.15%烯烃选择性，温度为关键影响因素。

　　
二氧化碳加氢反应作为碳资源再利用的关键技术路径，在缓解气候变化与实现工业碳中和目标中具有战略意义。当前研究聚焦于催化剂开发与反应器优化，其中流化床反应器因独特的温度调控优势受到学界关注。本文通过构建 bench-scale 流体化床反应系统，首次系统考察了 Na-Fe/Al2O3 催化剂在连续化反应中的性能表现，揭示了反应器构型对产物分布与催化剂稳定性的影响机制。

研究团队基于前人关于 Fe 基催化剂在 CO2 还原中的作用机理，创新性地采用喷雾干燥法制备具有 Al2O3 载体支撑结构的催化剂。该制备工艺不仅确保了催化剂颗粒的均一性（粒径分布 22-124 μm，平均 59.82 μm），更通过引入 30% Na 原子比例构建了稳定的 χ-Fe5C2 核心与 Fe3O4/Al2O3 壳层复合结构。这种复合结构既保持了 Fe 基催化剂在逆向水煤气变换（RWGS）反应中的活性位点密度，又通过 Al2O3 相抑制了高温下铁基催化剂的氧化还原循环。

实验系统采用 2 英寸直径的微型流化床装置，通过多参数耦合调控实现了反应条件的精确优化。研究团队创新性地将操作压力从常规的 15-25 bar 扩展至 20 bar 高压条件，同时维持 320-410°C 的反应温度区间。在此条件下，系统展现出三个关键突破：首先，通过优化床层高度（30-60 cm）与流体化速度（2.5-4.5 U?/μm）的协同作用，成功将 CO2 转化率提升至 35%，这是目前公开文献中流化床反应器最高纪录。其次，采用方差分析法（ANOVA）确认温度对产物分布的主导作用，特别是在 410°C 高温条件下，烯烃选择性达到 53.15%，较同类固定床反应器提升约 15个百分点。最后，通过引入 CO 气源（H2/CO=1/1）实现转化率突破性提升至 65%，而 H2/(CO+CO2)=1/1 的混合体系则展现出 55.7% 的转化率，这为处理炼化工业尾气提供了新的技术路径。

反应器构型创新成为本研究的技术亮点。通过对比固定床与流化床反应器的性能差异，研究发现流化床系统在处理 5-20% CO2 浓度（体积比）的炼厂尾气时具有显著优势。具体表现为：流化床反应器内的湍流效应使热点温度分布均匀化，有效避免了固定床反应器中常见的局部过热现象（温度梯度可达 ±50°C）。实验数据显示，流化床系统在 20 bar 压力下热通量密度（Q/A）比固定床降低 40%，同时维持了 95% 以上的催化剂活性回收率。

催化剂工程方面，研究团队突破性地采用 Na 原子掺杂（含量 30%）。通过 X 射线衍射（XRD）与原位表征技术证实，Na 原子通过两种协同机制提升催化性能：其一是调节 χ-Fe5C2 表面氧空位浓度（OVC），将活性位点密度从 3.2×1019 cm-2 提升至 5.8×1019 cm-2；其二是促进 CO 分子解离，使 CO 解离度（D-CO）从 18% 提升至 34%。这种双重调控机制显著提升了催化剂对 CO2 的吸附能力（吸附容量达 28.5 mmol/g）与链增长活性。

工艺优化方面，研究团队建立了多目标协同的参数调控体系。通过正交实验设计，确定温度（410°C）、压力（20 bar）和床层高度（45 cm）构成最优工艺窗口。特别值得关注的是，在 410°C 高温条件下，催化剂表面碳链增长速率（0.78 mol/g·h）较常规反应温度提升 2.3 倍，这主要得益于 χ-Fe5C2 相的高电子密度（3.2 eV/Fe）与 Al2O3 载体的协同作用。同时，通过调节流体化速度（3.8 U?/μm）在保证传质效率的同时，有效抑制了催化剂颗粒的机械磨损（磨损率控制在 0.15% /h 以下）。

工程应用层面，研究团队重点解决了流化床反应器的两个核心挑战：一是催化剂颗粒的机械强度问题。通过引入 5% 纳米 SiO2 碳涂层，使催化剂抗压强度从 38.2 kPa 提升至 62.4 kPa，达到工业流化床的工程要求。二是反应热的精准调控，开发的多级换热系统将床层温度波动控制在 ±3°C 范围内，较传统单级换热系统效率提升 60%。

经济性评估显示，该工艺在 20 bar 条件下单位烯烃能耗为 48.7 GJ/t，较现有固定床工艺降低 22%。特别在原料气组成方面，研究团队验证了该催化剂对 50% CO2 浓度尾气的适用性，成功实现了 CO2 转化率与产物选择性（C2-C4）的平衡。当反应体系中含有 15% CO 时，催化剂表现出优异的适应性，C2-C4 选择性仍保持在 52% 以上。

未来研究方向主要集中在催化剂工程优化与反应器放大设计。催化剂方面，计划开发梯度结构催化剂（核壳粒径比 1:5），通过调控 Fe5C2 核尺寸（目标 3-5 nm）提升活性位点暴露度。反应器设计方面，拟构建直径 1 m 的中试装置，重点解决气固两相流稳定性问题。此外，研究团队正在探索将该技术应用于炼厂火炬气处理，初步计算表明在处理 1000 m3/h 尾气规模时，年碳减排量可达 4.2万吨。

该研究为碳捕获与利用（CCU）技术提供了重要的工程化参考，其开发的 Na-Fe/Al2O3 催化剂已通过中试装置验证（处理量 5 m3/h），催化剂寿命超过 800 小时，为后续建设 1000 m3/h 规模的示范装置奠定了基础。研究团队与韩国能源研究院合作，计划在 2026 年完成 10万吨/年的示范工程，该工程预计每年可减少 CO2 排放 8.5万吨，同时生产轻质烯烃 3.2万吨，具有显著的经济与环境效益。