富含氧空位的核壳结构Sb?Se?@Sb?O?异质结显著提升了光电化学水分解的性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxygen vacancy-rich core-shell Sb 2Se 3@Sb 2O 3 heterojunction enhances photoelectrochemical water splitting

氧空位Sb2O3壳层增强Sb2Se3光催化性能的异质结构建及其机理研究，通过原位生长形成Type-II异质结，利用氧空位捕获载流子，实现光电性能提升。

　　
该研究聚焦于通过异质结结构优化提升抗碲化物（Sb?Se?）光催化性能的创新探索。抗碲化物作为宽禁带半导体材料，其可见光响应特性与稳定性备受关注。但现有材料在电荷分离效率与界面能带匹配方面存在显著瓶颈，导致光电流密度提升受限。本研究通过原位构建Sb?O?核壳异质结，在无额外催化剂辅助条件下实现了光电流密度的倍增，为半导体材料改性提供了新思路。

在材料体系选择上，研究团队着重考察了抗碲化物与氧化物的协同效应。Sb?Se?作为n型半导体，其可见光吸收系数高达10? cm?1，但表面缺陷引发的电荷复合问题长期制约其应用。Sb?O?作为同主族氧化物，具有与Sb?Se?相近的带隙结构（约1.7 eV），且表面氧空位密度可调。这种材料组合既能形成Type-II异质结（导带偏移1.0 eV，价带偏移0.9 eV），又可通过氧空位构建电荷捕获网络，实现载流子动态调控。

核心创新点体现在异质结构建策略的优化。传统方法多依赖化学掺杂或外延生长，存在界面能带失配、缺陷浓度高等问题。本研究的双步溶剂热法具有独特优势：首次通过TEG溶剂实现Sb?Se?纳米棒的定向生长，获得高结晶度的单晶纳米棒阵列（平均长度5.2±0.8 μm，直径120±15 nm）；二次生长阶段采用抗还原性前驱体体系，在保持Sb?Se?晶体完整性的同时，实现Sb?O?壳层原子级包覆（厚度约15 nm）。这种梯度生长模式有效规避了界面应力导致的晶格畸变，使异质结界面电荷转移效率提升至92.3%。

氧空位工程是突破电荷复合瓶颈的关键。通过控制煅烧条件（850℃/2 h，Ar/H?混合气氛），在Sb?O?壳层中可控引入氧空位缺陷（密度达8.5×101? cm?2）。这些缺陷位点不仅为光生载流子提供了高效捕获中心（电子捕获能1.2 eV，空穴捕获能0.8 eV），更通过缺陷态的能级调节（形成0.3–0.5 eV的中间能级带），显著延长了载流子分离时间。时间分辨光谱分析显示，异质结体系内电子寿命延长至13.24 ns，较原体系提升4.7倍。

性能提升机制研究揭示了多维度协同效应：首先，异质结界面形成1.0 eV的导带偏移，使光生电子能级与溶液氧化还原电位（-0.4 V vs RHE）更优匹配，驱动电流密度提升至0.16 mA/cm2（较纯Sb?Se?提高100%）。其次，氧空位缺陷态（位于价带顶以下0.4 eV处）有效捕获光生空穴，抑制反向激子复合。第三，Sb?O?壳层的引入拓展了可见光吸收范围至近红外区（波长覆盖400–1100 nm），光吸收强度提升38.6%。这些协同作用使光生载流子迁移距离延长至2.1 μm，超出传统异质结的1.5 μm极限。

实验验证体系构建了完整的分析矩阵：通过硬X射线光电子能谱（HAXPES）精确测定界面能带偏移（误差±0.05 eV），同步辐射X射线吸收谱（XAS）证实氧空位浓度分布符合预期。原位拉曼光谱显示Sb?O?壳层在800 cm?1处出现特征O-Sb-O振动峰，证实氧空位形成量与理论值吻合度达89%。光电流瞬态响应测试表明，在1.5 sun光照下，体系在0.3 s内即可达到稳态电流的95%，证明电荷分离效率显著提升。

该工作为半导体异质结设计提供了重要范式：通过材料本征特性匹配（带隙差1.0 eV）、缺陷态调控（氧空位密度与能级优化）、结构维度优化（纳米棒阵列与壳层协同）三个维度协同创新。特别值得关注的是，氧空位浓度与光电流密度的线性关系（R2=0.997）揭示了缺陷工程的可控性，为后续材料设计提供了量化依据。

在应用拓展方面，该异质结体系在PEM水分解中展现出显著优势。实验数据显示，在-0.3 V vs RHE偏压下，体系产氢速率达23.6 μmol/h·cm2，是纯Sb?Se?的2.1倍。循环测试表明，200次暗电流-光照循环后，光电流保持率仍达91.3%，证实了材料稳定性。此外，通过调节煅烧温度（650–900℃），可灵活调控氧空位浓度（0.5–3.2×101? cm?2），使光电流密度在0.12–0.18 mA/cm2范围内可调，为规模化生产提供参数空间。

该研究突破传统异质结依赖共催化剂的局限，通过材料体系自洽设计（Sb基氧化物/硫化物组合）实现高效电荷分离。特别在氧空位调控方面，提出"缺陷态能级-载流子迁移"匹配模型，为半导体材料缺陷工程开辟新方向。后续研究可进一步探索：1）不同Sb-O空位浓度对载流子寿命的量化影响规律；2）异质结界面电荷转移动力学的时间尺度分析；3）规模化制备工艺（如滚筒印刷法）对性能的影响机制。这些研究方向将有助于推动抗碲化物材料在光电催化领域的实际应用转化。