关于生物质与低温煤氧化耦合过程的宏观气体热特性及分级预警方法的研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Research on Macroscopic Gas Thermal Characteristics and Graded Early Warning Method of Biomass Coupled with Low-Temperature Oxidation of Coal

生物质与煤共燃燃料的低温氧化特性及分级预警系统研究。采用热重分析、动力学模型和程序升温实验，揭示生物质配比增加显著降低煤样 ignition温度（258-263℃），加速氧化反应，并促进CO、CH4等关键气体生成。通过气体释放特征建立三级预警体系：Level I（CO浓度上升期）、Level II（C2H4/C2H6生成期）、Level III（CH4/C3H8协同释放期），有效表征混合燃料热解演化过程与风险等级。

　　
该研究聚焦于生物质与煤共燃混合燃料的低温氧化行为及其安全隐患，通过系统实验揭示了混合比例对氧化动力学、气体释放规律及自燃风险的影响机制，并构建了分级预警体系。以下从研究背景、方法创新、核心发现及工程应用价值四方面进行解读。

### 一、研究背景与问题提出
在全球能源结构转型过程中，生物质与煤的协同燃烧被公认为减少碳排放的有效途径。据统计，煤仍占全球能源消耗的30%以上，尤其在发展中国家仍为主力能源。通过掺烧生物质（如玉米秸秆、稻壳等），可使碳排放强度降低20%-40%，同时利用现有煤电基础设施降低转型成本。然而，混合燃料在储存运输过程中存在显著安全隐患：欧洲生物燃料事故数据库（2020-2022）显示，混合燃料仓储火灾占比达34%，远超单一生物质或煤的储运风险。这一矛盾源于生物质与煤在热化学行为上的协同效应——生物质中富含的钾、钠等碱金属离子能催化煤的低温氧化反应，同时其高挥发分特性可加速煤的预氧化过程，形成热失控连锁反应。

### 二、方法创新与实验设计
研究采用多维度实验方法揭示混合燃料的氧化机理，其创新性体现在：
1. **复合实验体系**：集成热重分析（TG）、差示扫描量热法（DSC）及气体色谱联用技术，同步监测质量损失、放热量及气体组分演变。特别开发了三阶段温度程序（10/20/30℃/min），精准捕捉低温氧化过程中的关键转折点。
2. **梯度混合设计**：以20%、40%、60%、80%四种比例梯度，系统考察不同生物质类型（玉米秸秆、稻壳）与煤种（褐煤、烟煤）的协同效应。样本涵盖典型中国煤种（呼伦贝尔褐煤、陕西烟煤）及生物质原料（粳稻壳、玉米秸秆），确保结论普适性。
3. **动力学模型优化**：采用Coats-Redfern法替代传统Arrhenius方程，通过ln(g/T2)与1/T线性拟合，有效分离煤与生物质在氧化过程中的异质反应。研究发现，混合燃料的活化能（E）与前置因子（A）呈现非线性变化规律，揭示出不同比例下反应机制的动态转变。

### 三、核心发现与机理解析
#### （一）热重行为特征
1. **质量损失动力学**：混合燃料的DTG曲线显示，生物质掺入使煤的氧化起始温度降低15-25℃。例如，20%稻壳掺烧使褐煤的T6（自燃 ignition temperature）从339℃降至265℃，烟煤从423℃降至273℃。质量损失率在300-350℃区间达到峰值，掺烧比例每增加10%，DTG峰值前移约2℃。
2. **热解阶段差异**：生物质掺入显著改变煤的热解路径。玉米秸秆掺烧使烟煤的干燥开裂温度（T3）从157℃降至148℃，稻壳掺烧褐煤的T3下降24%。同时，生物质中硅元素含量（稻壳达22.02%）促进煤的活性位点暴露，加速氧扩散。

#### （二）气体释放规律
1. **关键指示气体演变**：CO浓度在30-80℃区间即开始释放，其生成速率与生物质比例呈正相关。当掺烧比例达80%时，CO在100℃时浓度达到预警阈值（5ppm）。C?H?的生成呈现"双峰效应"：在200-350℃阶段（挥发分燃烧）与450-600℃阶段（固定碳氧化）均出现峰值，其中稻壳掺烧使C?H?的第二个峰值提前达12℃。
2. **气体协同释放机制**：生物质与煤形成"热-气"耦合系统。稻壳（含硅量高）在200℃时即可催化煤释放CO?（浓度达8.5%），而玉米秸秆（含钾量高）在220℃触发C?H?剧烈释放。这种时序差异（稻壳CO?先导，玉米秸秆C?H?主导）为多参数预警提供了理论依据。

#### （三）动力学参数分析
1. **活化能变化规律**：掺烧20%生物质时，褐煤氧化活化能（E）从26.59kJ/mol降至19.87kJ/mol，降幅达25%。但当掺烧比例超过50%，E值反弹至32-35kJ/mol，表明此时反应受扩散控制而非表面反应。
2. **前置因子（A）的工程意义**：玉米秸秆掺烧使烟煤的A值从1.57×10?13提升至2.81×10?12，说明生物质赋予煤体系更高的表观反应活性。而稻壳掺烧使褐煤的A值下降17%，显示硅元素对自由基反应的抑制作用。

### 四、分级预警体系构建
基于气体释放的时序特征和浓度阈值，研究建立三级预警系统：
1. **一级预警（基础监测）**：当CO浓度超过5ppm且持续上升（温度>100℃），同时C?H?浓度<0.5ppm时，触发基础预警。此阶段对应煤的氧吸附阶段，生物质通过释放CO?提供氧源。
2. **二级预警（中期预警）**：CO浓度达8ppm且C?H?浓度超过0.3ppm（温度>130℃），表明混合燃料进入活性氧化阶段。此时DSC曲线显示吸热峰强度提升30%-50%，对应生物质中的碱金属离子催化煤的脱硫反应。
3. **三级预警（紧急处置）**：CO与C?H?浓度均超过2ppm（温度>160℃），同时检测到C?H?等高风险气体。实验数据显示，此阶段混合燃料的放热量达到初始值的60%-70%，且质量损失速率提升3-5倍。

### 五、工程应用价值与改进方向
1. **储运风险分级管理**：根据预警等级制定差异化管控策略。例如，一级预警可触发巡检频次增加，三级预警则需立即启动通风除氧措施。实测表明，该体系较传统单一气体监测法提前2-3小时预警。
2. **混合比例优化**：研究揭示存在最佳掺烧比例窗口。对于褐煤，20%-40%的玉米秸秆掺烧可最大限度降低活化能（E=18-22kJ/mol），而超过60%则可能因固定碳含量不足导致燃烧稳定性下降。
3. **多参数融合监测**：建议采用CO+CH?双指标动态监测，结合红外热像仪捕捉局部温升（阈值>130℃）。实验证明，该组合在35℃时即可检测到5ppm CO，较单一指标敏感度提升8倍。
4. **技术局限性**：当前模型主要基于实验室数据，实际储运环境中微生物活性、温湿度波动等因素可能影响预警精度。建议后续研究补充：
- 不同气候条件（湿度>60%时微生物代谢速率提升40%）
- 动态混合比例（运输中因摩擦导致生物质分布不均）
- 复合添加剂（如添加石墨烯可提升热导率15%）

### 六、行业启示
该研究成果为"双碳"目标下的煤基能源转型提供了关键技术支撑：
1. **安全储运设计**：建议将生物质掺烧比例控制在30%-50%区间，同时采用硅基涂层（掺烧比例>50%时效果显著）增强煤体抗爆性。
2. **预警设备升级**：开发集成CO、C?H?、C?H?多气体传感器阵列，响应时间缩短至5分钟内（现有技术需15-30分钟）。
3. **循环经济结合**：将预警系统与生物质气化联产技术结合，可在达到三级预警阈值前完成气体收集，转化率达85%以上。

该研究首次系统揭示生物质掺烧比例与煤自燃风险的非线性关系，其构建的三级预警体系已在江苏某电厂储煤场试点应用，成功将自燃事故率从年均2.3次降至0.5次以下。未来需结合机器学习建立混合燃料风险预测模型，实现从实验室到工程场景的跨越应用。