基于第一性原理的理论研究，探讨了硫及其氧化物化合物作为(6,5)型单壁碳纳米管（SWCNT）上潜在光学活性缺陷的可能性

《Materials Advances》：First-principles investigation of sulfur and sulfur-oxide compounds as potential optically active defects on (6,5) SWCNT

硫掺杂单壁碳纳米管的光致发光调控与电子结构研究。通过实验和密度泛函理论计算，发现硫和硫氧化物（SO、SO?、SO?）作为掺杂剂时，S和SO通过化学键合（吸附能-1.8至-0.56 eV）显著影响SWCNT电子结构，引入带隙内缺陷态，使带隙缩小0.28 eV（S）和0.08 eV（SO），与实验观测的0.1–0.3 eV红移一致。而SO?和SO?吸附能较弱（-0.2至-0.27 eV），主要为物理吸附，对电子结构影响可忽略。本研究为硫基掺杂剂在光电器件中的应用提供了理论依据。

　　
该研究聚焦于硫及其氧化物作为单壁碳纳米管（SWCNT）的掺杂剂，探索其通过化学键合调控（6,5）SWCNT光学特性的机制。研究团队结合实验观察与密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了S、SO、SO?、SO?四种化合物在（6,5）SWCNT表面的吸附行为及其对电子结构的调控作用。

实验方面，当（6,5）SWCNT暴露于 sodium dithionite 时，溶液中生成的硫氧化物通过化学键合形成稳定的掺杂态，导致光致发光（PL）谱出现0.1–0.3 eV的红移。这一现象与硫基缺陷诱导的带隙调控密切相关。通过DFT计算，研究团队揭示了不同硫氧化物在SWCNT表面的吸附模式及能量差异：

1. **硫原子（S）吸附**
硫原子通过两种主要化学键合模式与管壁结合：
- ** episulfide型（sp3杂化）**：沿管轴长轴（‘l’方向）吸附时，结合能-1.57 eV，带隙收缩0.05 eV；
- ** thioether型（sp2杂化）**：沿管轴短轴（‘d’方向）吸附时，结合能-1.82 eV，带隙收缩0.02 eV。
晶体结构优化显示，硫原子在‘d’方向吸附时形成更稳定的sp2杂化键合，结合能最高达-1.82 eV，且对电子结构的扰动最显著。

2. **二氧化硫（SO?）吸附**
SO?分子在管壁物理吸附时，结合能仅-0.2–0.33 eV，且未观察到带隙收缩。其吸附模式包含三种可能：
- ** OO-loop型**：两个氧原子分别键合相邻碳原子，结合能-0.2 eV；
- ** episulfide型**：硫原子位于碳-碳键断裂处，结合能-0.2 eV；
- ** line-H型**：硫原子与氢原子协同吸附，结合能-0.33 eV。
结构分析表明，SO?分子与管壁间距达3.0 ?，属于典型的范德华吸附，对电子态影响微弱。

3. **三氧化硫（SO?）吸附**
SO?分子结合能-0.27 eV，其平面型吸附模式（ flat-type）导致硫原子与碳原子间距3.2 ?，接近物理吸附特征。尽管理论计算显示其会引入带隙内态，但实际实验中未观察到对应的红移峰。

4. **亚硫酸（SO）吸附**
SO分子通过硫-氧键与管壁结合，结合能-0.56 eV，带隙收缩0.08 eV。其键合模式类似硫原子，但氧原子的引入增加了分子极性，导致吸附能显著低于S原子。

**电子结构影响分析**
计算表明，S和SO的强化学键合会破坏SWCNT的对称性，在能带结构中引入带隙内缺陷态：
- 硫原子在 episulfide-l 模式下，带隙收缩达0.28 eV，对应缺陷态局域于硫原子附近；
- SO分子在 1,2-oxathietane型键合时，带隙收缩0.08 eV，缺陷态与管壁π电子云形成共振；
- 硫原子在 thioether-d 模式下，仅轻微扰动电子结构（带隙收缩0.02 eV），表明sp2杂化键合对管壁的对称性破坏更小。

**实验验证与机制解释**
实验测得PL峰红移0.12–0.26 eV，与理论预测的硫和SO掺杂导致的带隙收缩（0.02–0.28 eV）高度吻合。作者指出：
- 物理吸附的SO?/SO?（结合能<0.6 eV）无法有效调控带隙，其弱相互作用仅导致能带边缘轻微偏移；
- 化学键合的S和SO通过sp2杂化缺陷态（缺陷态能量位于原带隙内0.05–0.28 eV处）调控光吸收特性，与实验观测的红移现象一致；
- 氢原子的存在可略微增强SO?吸附（结合能提升0.13 eV），但不足以改变其物理吸附本质。

**技术路线创新**
研究采用多尺度计算策略：
1. **结构优化**：考虑SWCNT的 chirality（螺旋性）特征，在长轴（‘l’）、短轴（‘d’）及非对称吸附位点（如偏移式键合）进行系统排查；
2. **电子态表征**：通过占据态与未占据态密度差（SDOS）分析，揭示硫基缺陷态与管壁π电子云的杂化机制；
3. **吸附能分级**：结合能排序为S（-1.5–1.8 eV）>SO（-0.56 eV）>SO?（-0.2–0.33 eV）>SO?（-0.27 eV），表明硫原子最适合作活性掺杂剂。

**工业应用展望**
研究证实：
- 硫掺杂可通过氢辅助键合（如 thioether-d 模式）实现高效稳定负载；
- SO掺杂需避免分子间竞争吸附，建议采用低浓度溶液处理抑制团聚；
- SO?/SO?作为物理吸附剂，可能用于表面修饰或缺陷钝化。
该成果为低成本制备高纯度单光子发射SWCNT提供了理论依据，特别适用于传感器和量子计算领域。

**局限性讨论**
1. 计算未考虑溶液环境（如SDS表面活性剂）对吸附的影响，可能低估实际表面电荷效应；
2. 多硫化合物（如S?）的吸附行为未纳入研究；
3. 带隙收缩与PL红移的定量关系需结合光谱精细结构分析进一步验证。

综上，该研究系统揭示了硫基化合物在（6,5）SWCNT上的吸附机制，为可控掺杂纳米管材料提供了理论指导，并证实硫原子与亚硫酸是调控光物理特性的最优候选体。