了解锌-碘混合液流电池中的降解过程

《Journal of Materials Chemistry A》：Understanding the degradation process in zinc–iodine hybrid flow batteries

锌-碘混合流电池充电电压异常升高现象及机制研究

　　
锌-碘混合流电池（ZIHFB）作为可再生能源存储的重要候选技术，近年来因高理论能量密度（167 Wh/dm3）和安全性优势备受关注。然而，其实际应用面临两个关键挑战：一是高容量沉积时锌枝晶穿透离子交换膜（CEM）引发短路；二是充电过程中电压异常升高导致的效率衰减。本文通过系统性实验揭示了ZIHFB性能退化的核心机制，并提出优化方案。

### 一、技术背景与核心问题
混合流电池通过金属沉积（负极）与卤素氧化还原（正极）实现能量存储。ZIHFB采用锌沉积与碘氧化还原反应，其理论能量密度显著高于传统铁基电池（VRFB）和溴化物电池（ZBHFB）。然而，锌沉积的非均匀性导致两个关键问题：
1. **锌枝晶穿透膜**：当负极沉积容量（Qareal）超过临界值（约130 mAh/cm2）时，锌沉积层在膜界面附近形成致密层，阻碍离子传输，同时促进枝晶向正极生长，最终刺穿CEM。
2. **电压凹陷（Voltaic Bulge）**：充电至临界容量时，电池电压出现异常峰值（约1.6 V），随后骤降，导致不可逆的库仑效率（CE）下降（约9%）。这一现象阻碍了电池在兆瓦级可再生能源储能场景的应用。

### 二、实验设计与关键发现
#### （一）基础实验验证
1. **膜损伤检测**：
- 使用微CT扫描发现，锌沉积层在膜界面处厚度可达2.2 mm，孔隙率从初始的93.5%降至15%。
- 压力衰减测试显示，受损电池膜透气性增加300倍（0.32 mbar/s vs. 0.01 mbar/s），证实膜被穿透。

2. **电压凹陷机制解析**：
- 电化学阻抗谱（EIS）显示，在临界容量（Qareal=125 mAh/cm2）附近，电荷转移阻抗（ASRct）突然升高2个数量级（从0.6 Ω·cm2?1增至6 Ω·cm2?1）。
- 模拟实验表明，当锌沉积层厚度超过0.1 mm时，膜侧电导率下降90%，导致局部电流密度激增（>400 mA/cm2），加速枝晶生长。

#### （二）结构优化策略
1. **非导电材料应用**：
- 在正极插入非导电 felt（NCF）后，电压凹陷峰值延迟至Qareal=150 mAh/cm2，但负极仍存在锌沉积层（厚度1.2 mm），CE下降3-4%。
- 在负极采用NCF时，锌沉积层向电极内部移动0.5 mm，但非导电层电子电阻（ρe）高达5×10? Ω·cm，导致充电电压抬升12 mV。

2. **液压平衡系统（HS）**：
- 通过底部毛细管连接正负极储液罐，实现电解液体积动态平衡（误差<2%），使锌沉积层厚度稳定在0.08 mm以下。
- 改进后电池在Qareal=80 mAh/cm2、电流密度100 mA/cm2下运行500次，库仑效率保持≥95%，能量效率（EE）>83%，容量衰减率降至0.02%/次。

#### （三）关键性能参数对比
| 实验组别 | CE (%) | EE (%) | 膜寿命（次） |
|----------------|--------|--------|--------------|
| 标准构造（GF/GF） | 77-89 | 68-85 | <50 |
| NCF正极（GF/NCF）| 70-83 | 69-81 | 120 |
| 液压平衡系统（HS）| ≥95 | ≥83 | >500 |

### 三、机理深度解析
#### （一）电压凹陷形成过程
1. **初始阶段（Qareal<100 mAh/cm2）**：
- 锌沉积均匀，膜侧离子通量平衡（K?/I?迁移量差<5%）
- 电化学阻抗呈现典型双斜率特征（ASRΩ=0.6 Ω·cm2?1，ASRct=1.2 Ω·cm2?1）

2. **临界容量突破（Qareal=125 mAh/cm2）**：
- 膜界面锌沉积层孔隙率骤降60%，形成电子短路通道
- I?氧化副反应（2I?→I?+2e?）导致正极过电位上升0.3 V
- Zn枝晶穿透膜深度达0.8 mm，形成贯通性短路点

#### （二）锌沉积动力学
1. **电极结构影响**：
- GF电极（导电性1100 mS/cm）促进锌在膜侧快速沉积（首层沉积速率达15 μm/min）
- NCF插入使沉积路径延长3倍，沉积速率下降至4 μm/min

2. **电解液组成效应**：
- 当posolyte移除ZnI?（仅含KI/KCl）时，充电电压峰值提前至Qareal=100 mAh/cm2，因缺少Zn2?回流补偿
- 电解液混联（remix）可使锌溶解率提升40%，但仅能暂时恢复CE至85%

### 四、优化方案有效性验证
1. **HS系统关键参数**：
- 毛细管直径0.2 mm，长度3 cm
- 允许的最大体积波动±1.5%
- 水平衡效率达92%（标准组为78%）

2. **循环稳定性测试**：
- 200次循环后，标准组CE下降至72%，HS组保持91%
- 微CT显示HS组膜侧锌沉积厚度仅0.05 mm（标准组0.8 mm）
- 红外热成像显示膜面温度分布均匀（ΔT<5℃），无局部过热

### 五、工程应用建议
1. **容量限制优化**：
- 推荐工作Qareal范围：80-100 mAh/cm2（对应电压窗口1.4-1.55 V）
- 实际应用中需设置双阈值控制：电压上限1.55 V，容量上限80 mAh/cm2

2. **材料改进方向**：
- 膜材料：采用复合型PEM（聚苯胺-聚酰亚胺），离子通量提升至1.2×10?3 mol/(cm2·s)
- 电极材料：表面功能化处理（Fe3?掺杂），锌沉积形貌从枝晶（<100 μm）转变为多孔球状（粒径20-50 μm）

3. **系统设计要点**：
- 正极采用双NCF层（总厚度3 mm）与石墨烯复合膜
- 负极开发梯度孔径GF（表层孔径0.1 μm，底层0.5 μm）
- 储液罐配置在线监测模块（每5分钟自动 remix）

### 六、商业化路径分析
1. **成本效益计算**：
- HS系统增加成本：约$15/kW（传统方案$8/kW）
- 容量提升收益：Qareal=80 mAh/cm2 vs. 行业标准50 mAh/cm2，储能密度提升60%
- 投资回收期：通过延长循环寿命（从200→500次）和降低维护频率（从每月1次→每季度1次），预计3.2年收回HS系统成本

2. **规模化应用挑战**：
- 2000 kW级系统膜面积需求达8 m2，重量达120 kg/m2
- 解决方案：开发卷式膜组件（膜厚度从2 mm减至0.5 mm，重量降低65%）

### 七、未来研究方向
1. **机理深化**：
- 建立锌沉积-膜破损耦合动力学模型（需结合计算流体力学）
- 研究I?/I?在不同pH（2.5-3.5）下的氧化还原电位梯度效应

2. **新材料开发**：
- 耐锌腐蚀的复合膜（如TiO?-Nafion复合涂层）
- 智能电解液添加剂（如ZnCl?浓度梯度调控剂）

3. **系统集成优化**：
- 开发模块化流电池单元（500 kW级标准模块）
- 设计动态电解液管理系统（电解液再生效率>85%）

本研究为ZIHFB工程化提供了关键理论支撑，通过揭示电压凹陷与膜损伤的关联机制，指导了电极-膜协同优化设计。实验数据表明，在100 mA/cm2电流密度下，HS系统可使电池达到93%容量利用率，较传统设计提升40%，为兆瓦级可再生能源储能系统提供了可行的技术路线。