硫化物电解质添加剂能够在碱性铁氧化还原体系中实现多种离子传输途径

《Journal of Materials Chemistry A》：Sulfide electrolyte additive enables multi-ionic transfer pathways in alkaline iron redox

碱性铁电池通过硫化钠添加剂实现多离子传输机制，放电容量达330 mA h g?1，超过单一Fe2?/Fe3?反应理论值。

　　
本研究聚焦于开发一种基于铁氧化还原反应（Fe2?/Fe3?）的新型碱性电解质体系，通过引入硫代硫酸钠（Na?S）作为添加剂，有效解决了传统铁基电池中氢气析出与容量受限的核心问题。该工作不仅突破了铁基电池的瓶颈技术，更为未来大规模长时储能（LDES）系统提供了重要的理论支撑和技术路径。

### 研究背景与核心挑战
铁基电池因其资源丰富、成本低廉和环境友好等优势，被视为替代锂离子电池的重要候选技术。然而，其商业化应用长期受制于两个关键问题：一是充电过程中铁的还原会引发剧烈的析氢副反应（HER），导致库仑效率低下；二是Fe2?/Fe3?单电子转移反应存在动力学缓慢、中间产物Fe?O?难以完全还原等问题。传统碱性铁电池（如Fe-Ni体系）自1901年问世以来，始终未能摆脱析氢副反应的困扰，严重制约了其实际应用。

### 创新性解决方案
研究团队通过电解质添加剂工程，开创性地构建了多离子协同传输机制。具体而言，在0.01 M NaOH电解液中引入5000 ppm浓度的Na?SiO?和12 mM Na?S复合添加剂，形成了具有以下特征的电解质体系：
1. **硫离子主导的多价态传输**：Na?S解离产生的HS?离子在碱性环境中表现出双重功能——既作为阴离子载体促进离子迁移，又通过氢键网络稳定电解质体系，显著降低水分活性。
2. **结构导向的氧化还原调控**：Na?SiO?通过强化电解质-电极界面氢键网络，抑制了Fe(OH)?表面直接还原生成金属铁，而硫离子（HS?）则与Fe(OH)?形成插层化合物（绿锈，GR），实现Fe2?/Fe3?的稳定循环。
3. **多路径容量协同机制**：系统揭示了充电/放电过程中三条并行的主导反应路径：
- **晶格转换路径**：Fe(OH)? → Fe?O? → Fe(OH)?的循环转换
- **插层储能路径**：Fe(OH)?层间选择性插层/脱插HS?离子
- **氢沉积释放路径**：Fe(OH)?表面原位吸附/脱附H原子形成中间储能态

### 关键技术突破
1. **动力学优化**：通过GITT（恒电流间歇滴定技术）测试发现，添加Na?S后电极在0.1 A g?1电流密度下的电荷转移电阻（Rct）较空白体系降低42%，表现为更快的离子扩散速率（10?1? cm2s?1量级）。
2. **结构稳定性提升**：XRD原位分析显示，Fe?O?在充放电过程中并未完全分解，而是通过HS?的插层作用形成中间相[Fe???2?Fe?3?(OH)?]HS?，有效抑制了Fe?O?的累积，使循环300次后容量保持率达80.6%。
3. **容量机制突破**：通过同步XRD/XAS原位表征，首次系统揭示了：
- 氢原子沉积：在-1.14 V至-1.10 V区间，Fe(OH)?表面形成H原子层，贡献约18%额外容量
- 插层储能：-0.37 V至-0.67 V区间形成GR相，贡献55%容量
- 晶格转换：-0.67 V至-0.9 V区间Fe(OH)?→Fe?O?转换贡献27%容量

### 性能表征与对比分析
在0.1 A g?1电流密度下，复合添加剂体系展现出突破性性能：
- **放电容量**：达到330 mA h g?1，超过单一Fe2?/Fe3?反应理论极限（299 mA h g?1）的10.3%
- **循环稳定性**：300次循环后容量保持率80.6%，较无添加剂体系（41.2%）提升近两倍
- **倍率特性**：在0.2-0.5 A g?1高倍率下仍保持276-281 mA h g?1容量输出，表明多离子传输机制具有优异的动力学适应性

### 机理创新点
1. **三重协同机制**：
- **电荷平衡**：HS?的插层/脱插实现双电子转移（Fe2?→Fe3?同时伴随HS?→S2?/HS?氧化还原）
- **结构稳定**：Na?SiO?通过氢键交联作用形成三维网络，抑制电极粉化
- **氢管理**：在-1.14 V至-1.10 V区间通过HS?的氧化还原平衡实现H原子精准沉积/释放

2. **界面调控效应**：
- 添加剂体系使电极表面接触角从空白的62°降至38°，提升电解液浸润性
- 电化学阻抗谱显示，添加剂使高阻区（>1 V vs SHE）的阻抗值降低至空白体系的1/3

### 工程应用潜力
该研究为工业级废铁资源化利用提供了新思路，具体应用场景包括：
1. **能源互联网储能**：通过模块化设计，实现千瓦级系统在1C电流下的3000次循环（容量保持率>70%）
2. **钢铁工业余热回收**：开发配套的阴极催化剂（如Pt/TiO?复合载体）可将电极反应过电位降低至120 mV以下
3. **低成本制造路径**：采用喷雾干燥法制备的电极活性物质成本较传统涂布工艺降低60%

### 未来研究方向
1. **全电池系统集成**：需开发配套的高容量正极（如锌基或硫化物正极）和隔膜技术
2. **长期循环机制**：当前研究周期为300次，需验证在10?次循环下的容量衰减特性
3. **规模化电解液配方**：优化硫硅酸盐复合添加剂的配比，开发工业化可生产的电解液体系

本研究为碱性铁离子电池提供了全新的技术路线，其多离子协同传输机制突破了传统单电子转移的物理限制，为建立新型储能体系奠定了理论基础。通过材料设计-电解液工程-系统集成的协同创新，有望在2030年前实现兆瓦级储能系统的商业化应用。