用于近红外圆偏振发光的均配型双异喹啉二氧化物镧系金属配合物

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Homoleptic biisoquinolinedioxide lanthanide complexes for near-infrared circularly polarized luminescence

近红外圆偏振发光发射体的合成与对称性研究。通过轴向手性1,1'-联异喹啉-N,N'-二氧化物配体与镧系离子的配位，合成了8配位的D2对称性镧配合物。尽管量子产率较低（Yb:6.2%, Er:3.1%）和偏振因子较小（g_lum=±0.07和±0.12），但结合固态X射线衍射和圆偏振光致发光光谱分析，成功揭示了溶液中D2对称性特征，为高对称性镧配合物设计提供了新思路。

　　
近红外圆偏振发光（CPL）发射体因其潜在应用价值受到广泛关注，尤其在光通信、生物成像和信息安全领域。本研究聚焦于轴向手性1,1'-联苯并喹啉-N,N'-二氧化物配体与镧系离子的配位化合物，通过合成与表征揭示其结构-性能关系。研究团队成功制备了钇、铒、镱的三种均配位化合物，并系统分析了其圆偏振发光特性与晶体结构。

**合成与配位化学分析**
研究采用改进的配体合成路线，通过异喹啉的偶联反应制备手性BIQNO配体。通过拆分结晶和色谱纯化，获得纯度达99.4%的S型与R型BIQNO配体。配位反应中，4.05当量的BIQNO与稀土 triflate 钠盐在THF中反应，形成八配位的[Ln(BIQNO)?][OTf]?型化合物。NMR谱显示钇配合物在CD?CN溶剂中呈现单一组态信号，结合配体取代基的化学位移位移，证实了配体的有效配位。铒和镱配合物的核磁共振数据同样支持四配位构型，但存在显著的晶体场位移现象。

**光学特性与圆偏振发光研究**
所有配合物在近红外区域（900-1700 nm）表现出特征发射：镱配合物主峰位于978 nm（2F?/?→2F?/?跃迁），铒配合物中心发射在1535 nm（?I??/?→?I??/?跃迁）。值得注意的是，尽管这些发射体的量子产率较低（钇6.2%，铒3.1%），但通过圆偏振光谱分析发现，配体手性对发光极化度产生显著影响。钇配合物在925 nm附近出现特征的红蓝偏振反转现象，而铒配合物在1535 nm处显示±0.12的g_lum值，这些光谱特征为结构解析提供了关键依据。

**晶体结构与对称性解析**
单晶X射线衍射证实配合物具有D?h对称性。钇配合物的晶胞参数为14.0×25.5×44.7 ?，配体围绕金属离子形成轴向手性排列，导致晶体场分裂能较弱（荧光峰半峰宽达610 cm?1）。比较分析发现，配体中苯并喹啉环的扭转角（67.5°）较传统Binol配体（62.4°）更大，而氧-金属键长（2.34 ?）显著长于常见阴离子配体（2.24 ?），这解释了较低量子产率的原因。固态结构中配体呈现交替式排布，导致分子内存在两种等效的发光路径，从而在CPL光谱中产生复杂的多重信号模式。

**圆偏振发光机理探讨**
研究团队创新性地结合溶液态CPL光谱与固态结构分析，揭示了手性配体对发光极化的调控机制。通过对比文献中高对称性配合物（如D?或C?对称性的 Eu3? 和 Yb3? 复合物），发现当前体系的g_lum值（±0.07至±0.12）显著偏低。深入分析光谱特征发现：1）热带（hot band）在925 nm处呈现反常的偏振反转，这与D?对称性导致的简并态跃迁有关；2）铒配合物的1535 nm发射峰在CPL光谱中呈现三重信号叠加，符合D?h对称性的特征跃迁模式。这些发现突破了传统认为高对称性（如D?）才能产生高CPL效率的认知框架。

**性能优化方向**
尽管当前体系的B_CPL值（钇16.1，铒3.1 M?1 cm?1）低于文献报道的D?对称体系（如Yb-Binol体系达379 M?1 cm?1），但其近红外发射特性仍具有应用潜力。研究指出，配体手性传递到配合物对称性的效率直接影响CPL性能。例如，钇配合物在溶液中虽表现出D?对称性，但在固态中D?h对称性得以保持，这种差异可能源于溶剂化效应或配位环境变化。此外，配体与金属的配位强度（反映在NMR信号位移量级）与发光量子产率呈正相关，为后续优化提供了方向。

**方法学创新**
研究提出多维结构解析策略：1）利用NMR光谱结合配体取代基位移分析确认配位模式；2）通过CPL光谱中的跃迁选择定则差异（如D?h对称性允许的特定跃迁方向）辅助对称性判断；3）结合固态XRD与溶液态光谱数据，建立从固态结构到溶液动态行为的关联模型。这种跨尺度分析为稀土配合物的设计提供了新范式。

**应用前景展望**
该体系在近红外波段（900-1700 nm）的连续发光特性，使其在生物成像（组织穿透深度达5 mm以上）、光纤通信（低散射损耗波段）和加密技术（偏振标记能力）等领域具有潜在应用价值。研究团队特别指出，通过优化配体-金属相互作用（如调整配体空间位阻或电子效应），有可能突破当前CPL效率瓶颈。后续工作将重点探索多金属配合物（如Yb?-BTHP?体系）与双手性配体协同作用对CPL性能的提升机制。

本研究为稀土配合物光物理性质调控提供了重要实验数据，其建立的对称性判别方法（结合CPL光谱特征与固态结构）可推广至其他手性配体体系，对功能材料设计具有指导意义。