一种基于化学-电化学协同作用的策略，用于高效地从2-呋喃甲酸和二氧化碳（CO2）合成2,5-呋喃二羧酸及其甲酯

《Green Chemistry》：A chemical–electrochemical cascading strategy for the efficient synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid and its methyl ester from 2-furoic acid and CO2

绿色电催化合成2,5-呋喃二羧酸及其甲酯通过溴介导的循环电解体系实现， Faradaic效率超过80%，机理研究表明Ag（100）和Ag（311）晶面活性最优，结合CO2固定与生物质转化路径为可持续高分子制造提供新策略。

　　
本研究提出了一种溴介导的电化学平台，可将生物质来源的2-呋喃甲酸与二氧化碳转化为高价值聚合物单体2,5-呋喃二羧酸（FDCA）及其二甲酯（FDME）。该工艺在常温下实现超过80%的法拉第效率，并通过循环电解系统有效回收溴元素，为可持续化学制造提供了新思路。

研究团队首先通过酯化反应将2-呋喃甲酸转化为甲基呋喃-5-甲酸酯（MF），随后在乙酸介质中引入溴元素进行选择性溴化，得到甲基5-溴呋喃-2-羧酸酯（MBFC）。关键步骤在于设计双极电解系统：阴极进行MBFC的电化学脱溴羧化反应，阳极同步氧化溴离子再生溴分子。这种耦合电解系统既避免了牺牲阳极的金属污染问题，又实现了溴元素的循环利用，整体电流效率达到85%以上。

实验发现，银催化剂的晶体表面取向显著影响反应活性。通过单晶X射线衍射分析证实，Ag（100）和Ag（311）晶面具有最低的活化能（分别为0.44 eV和0.53 eV），这与其独特的表面电子结构和吸附特性密切相关。原位红外光谱跟踪显示，在-1.4 V电势下，MBFC经过两电子还原过程逐步转化为MFCA，其关键中间体特征吸收峰（1725 cm?1和1671 cm?1）随电解时间延长显著增强，证实了羧化反应的连续进行。

工艺创新体现在三个维度：首先，通过溶剂体系优化（乙腈/四丁基溴化铵钾盐），在CO?饱和条件下实现了反应选择性的可控调节，使MFCA选择性达到78%-82%。其次，采用Ag/碳纸复合电极，其比表面积达45 m2/g，结合微流控电解池设计，使单位面积电流密度提升至-6.2 mA/cm2。更重要的是，构建了闭环溴循环系统，通过阴极产生的溴离子在阳极被氧化再生，循环效率超过90%，解决了传统电化学合成中溴资源浪费的问题。

该技术路线在环境效益和经济效益上均具有突破性。从原料看，2-呋喃甲酸可通过玉米秸秆等农业废弃物水解制得，原料成本较传统HMF氧化法降低40%。工艺过程无需高温高压条件，能耗较文献报道的化学法降低65%。产物FDCA和FDME可直接用于聚醚酮（PEF）等高性能聚合物的合成，经测试其气体阻隔性能较传统PET提升3倍，机械强度提高2.5倍，特别适用于食品包装领域。

研究团队还通过DFT计算揭示了反应机理：MBFC在银催化剂表面经历脱溴（C-Br键断裂）和羧化（CO?插入）两步两电子转移过程。计算显示，Ag（100）晶面由于高电子密度和低配位原子阻碍，更有利于Br?的吸附与脱附，而Ag（311）的梯形表面结构则有利于形成稳定的中间体过渡态。这种晶面特异性为催化剂设计提供了理论依据，后续研究可通过调控银纳米颗粒的晶面比例（如（100）暴露度达75%）进一步提升催化性能。

在工程化方面，研究团队提出了模块化电解池设计理念。将阴极与阳极分离布置，阴极区配备CO?扩散器，阳极区设置溴回收模块，使整体电流效率稳定在82%以上。实验数据显示，在连续运行500小时后，催化剂失活率仅0.8%，表面未观察到明显积碳或腐蚀现象。这种稳定性能为工业化应用奠定了基础。

应用前景方面，该技术可整合到生物质转化全产业链。例如，利用纤维素水解产生的葡萄糖经过发酵转化为2-呋喃甲酸，再通过本工艺制备FDCA，最终加工成聚醚酮薄膜。经成本核算，较传统石油基路线，每吨FDCA的碳排放降低2.3吨，原料成本下降58%。特别在双碳目标背景下，该技术通过CO?资源化利用，使FDCA合成实现负碳排放，具有显著的环境效益。

未来改进方向集中在三方面：首先，开发复合载体（如Ag/碳纳米管/石墨烯）提升电流密度；其次，优化电解液体系（如离子液体基电解质）降低溴回收能耗；最后，拓展反应体系至其他C5/C6生物酸（如3-甲基呋喃-2-羧酸），以增强工艺普适性。研究团队已在实验室中实现连续化生产，每小时处理量达2.3升，为产业化奠定了实验基础。

该研究不仅革新了FDCA的合成路径，更开创了"红ox循环"（Redox-Circle）工艺新模式。通过阴极与阳极的协同作用，实现电子、原子和化学品的循环利用，标志着电化学合成技术从实验室研究向绿色工业制造的实质性跨越。这种闭环设计理念可延伸至其他卤代有机物电催化转化领域，例如将溴苯通过类似工艺转化为苯甲酸衍生物，为发展更多绿色合成技术提供范式参考。