金(I)醇盐和硫醇盐配合物作为潜在的原子层沉积前驱体

本工作合成了金(I)烷氧基和硫醇酸配合物，评估了其热稳定性、挥发性及溶液反应活性。研究发现，异丙基取代的烷氧基配合物3具有最佳热稳定性和挥发性，适用于原子层沉积（ALD）。通过亚砜还原剂（HBpin、H3SiPh）快速生成金单质，而硫醇酸配合物5的反应较慢。结构分析表明，配体体积影响固体状态结构（如三聚体1和二聚体5），并影响aurophilic相互作用。热分解产物分析揭示了烷氧基配体更易发生质子迁移反应，而硫醇酸配体稳定性较差。研究为开发高效ALD金前驱体提供了理论依据。

　　
### 金(I) 碳氟化合氧基和硫醇基磷配体复合物的合成、表征与潜在应用

#### 研究背景与目标
金（Au）因其优异的导电性（2.21 μΩ·cm）、表面等离子共振特性及抗氧化能力，在微电子器件、传感器和防腐涂层中具有重要应用。然而，现有金ALD（原子层沉积）前驱体存在温度窗口窄、反应条件苛刻等问题。例如，使用氧等离子体（如[AuMe?(PPh?)]）需高温（160°C以上），且对基材有腐蚀性。因此，开发新型金前驱体成为研究热点，需满足以下条件：
1. **热稳定性**：避免在储运或沉积过程中分解。
2. **高挥发性**：确保在ALD反应器中实现均匀的气相输运。
3. **高反应活性**：与还原剂（如HBpin）快速反应生成金属金，同时副产物易挥发。
4. **结构可控性**：通过配体设计调控分子构型，优化沉积均匀性。

#### 主要成果
1. **合成新型金(I)复合物**
- ** alkoxide 复合物（1-4）**：通过AuCl(PR?)与NaOC(CF?)?在Ag[BF?]/Ag[PF?]存在下反应，合成了线性金(I)的碳氟化合氧基磷配体复合物。
- **结构多样性**：
- 1号（R=Me）为三聚体，通过金-金（Au–Au）相互作用连接，Au–Au间距3.34 ?。
- 3号（R=iPr）为单体，因空间位阻大无法形成聚集结构，熔点59-61°C，在5 mTorr下50-55°C即可升华。
- **硫醇基复合物（5-6）**：通过Au(S=tBu)与PR?反应得到，5号（R=Me）为二聚体，6号（R=iPr）为单体，但热稳定性较差（分解温度80-100°C）。

2. **热稳定性与挥发性对比**
| 复合物 | 熔点（°C） | 5 mTorr升华温度（°C） | 100°C下分解率（72小时） |
|--------|------------|-----------------------|--------------------------|
| 1 | 105-106 | 55-60 | ~8% |
| 2 | 19-21 | 65-70 | 未明确（快速升华） |
| 3 | 59-61 | 50-55 | ~4% |
| 4 | 181-183 | 75-80 | ~11% |
| 5 | 158-160 | 分解（80-100°C） | 未明确 |
| 6 | 85-87 | 75-80（部分分解） | 未明确 |

**关键发现**：
- **3号化合物**在热稳定性和挥发性间取得最佳平衡（熔点59-61°C，升华温度50-55°C），且分解率低（100°C下72小时仅4%）。
- 硫醇基复合物（5-6）因金-金相互作用弱、配体电子供体性强，更易发生磷配体置换或分解。

3. **溶液反应活性分析**
- **Alkoxide复合物（1/3）**：与HBpin或H?SiPh反应迅速（秒级），生成金属金和挥发性副产物（如{(F?C)?CO}Bpin或{(F?C)?CO}SiH?Ph）。
- **机理**：金-氧键（硬配体-软金中心）不稳定，易被还原为金，同时释放强吸电子氧阴离子。
- **Thiolate复合物（5）**：需24小时以上反应，副产物包含{(F?C)?CO}SiH?Ph，说明硫醇基配体（S=tBu）与金中心的结合更强，反应活化能更高。

4. **ALD初步实验**
- 使用3号化合物（85°C输运）和HBpin（8°C输运），在124°C下实现金沉积，但薄膜均匀性较差（AFM显示厚度波动12-15 nm）。
- 原因推测：
- 磷配体（P-iPr?）挥发性高，可能导致表面吸附不均匀。
- HBpin还原后释放的Bpin副产物可能吸附在基底，干扰反应动力学。

#### 技术优势与挑战
**优势**：
- **3号化合物**的高热稳定性（熔点59-61°C）和低挥发性（50-55°C升华）使其适合ALD工艺。
- 碳氟化合氧基（OC(CF?)?）作为强吸电子配体，与金中心形成高能级键，易于被还原剂切割。

**挑战**：
- **硫醇基配体**的强电子供体性导致金-硫键更稳定，需更高活化能的还原条件。
- **复合物聚集**（如1号的三聚体）可能影响气相输运效率，需通过配体设计调控分子尺寸。
- **副产物干扰**：还原反应释放的Bpin或SiH?Ph可能覆盖基底，需优化反应器压力与循环时间。

#### 应用前景与未来方向
1. **ALD工艺优化**：
- 需解决薄膜均匀性问题，可能通过调整磷配体体积（如尝试P-CMe?或P-金刚烷）进一步降低金-金相互作用。
- 探索低温等离子体（如氢等离子体）与3号化合物的协同作用，降低沉积温度。

2. **新配体开发**：
- 研究强吸电子配体（如OC(CF?)?）与软配体（如硫醇）的杂化结构，平衡反应活性和稳定性。
- 尝试引入刚性配体（如芳基膦）限制分子聚集，提高ALD一致性。

3. **机理研究**：
- 需明确热分解路径（如3号分解为[Au(P-iPr?)?][HOC(CF?)?]?），是否涉及配体置换或氧化还原副反应。
- 利用原位表征（如在位XRD、NMR）追踪ALD步骤，优化反应动力学模型。

#### 结论
本研究通过配体工程合成了新型金(I)碳氟化合氧基/硫醇基磷配体复合物，揭示了配体体积、电子效应与复合物稳定性之间的构效关系。3号化合物（Au{OC(CF?)?}(P-iPr?)）在热稳定性和挥发性上表现最优，初步ALD实验证实其作为金前驱体的可行性。未来需结合理论计算与原位实验，阐明金-氧/金-硫键的断裂机制，以及等离子体还原动力学，以推动实际应用。

#### 补充说明
- **实验方法**：使用X射线晶体学（CCDC 2503049–2503054）、热重分析（TGA）和原子力显微镜（AFM）表征结构。
- **数据补充**：详细谱图（NMR、PXRD）和热分析数据（DSC、TGA）可通过原文补充材料获取。
- **技术验证**：建议后续研究通过电镜（TEM）直接观察薄膜形貌，结合俄歇电子能谱（AES）验证成分均匀性。