通过贝叶斯优化引导的发现方法加速分层ZSM-5工程的开发

《ACS Materials Au》：Accelerating Hierarchical ZSM-5 Engineering via Bayesian Optimization-Guided Discovery

贝叶斯优化加速了具有平衡微-介孔结构的层状ZSM-5合成，通过15组初始实验构建高精度代理模型，在三个迭代循环中优化了NaOH与TPAOH比例、温度和时间参数，最终获得最优材料HZ-R0.55T50t2，其层状结构因子（HF）达0.17，介孔比例提升至0.44且微孔比例保持0.38，证实混合脱硅剂协同作用可有效控制孔结构演化并降低扩散阻力。

　　
该研究聚焦于通过贝叶斯优化（Bayesian Optimization, BO）加速 hierarchical ZSM-5 的合成，重点解决传统优化方法效率低、实验成本高的问题。ZSM-5 作为一种重要的分子筛催化剂，其应用领域包括石脑油裂解、甲醇制烃（MTH）和甲醇制芳烃（MTA）等工业催化反应。然而，传统 ZSM-5 的微孔结构限制了大分子物质的扩散，导致活性位点利用率不足和结焦问题。因此，通过调控合成参数（如模板剂比例、温度和时间）形成兼具微孔和介孔的 hierarchical 结构成为优化方向。

### 关键问题与创新点
1. **结构优化矛盾**：单纯增加介孔比例（牺牲微孔）或微孔比例（抑制介孔）均无法实现最佳性能平衡。研究引入 hierarchy factor（HF）作为综合评价指标，HF = (Vmicro/Vtotal) × (Sext/SBET)，通过量化微-介孔体积和表面积的比例关系，为 hierarchical 结构设计提供统一标准。
2. **贝叶斯优化的应用**：传统方法采用“单因素变量法”逐一调试参数，效率低下且容易陷入局部最优。本研究通过 BO 结合高斯过程回归（GPR）建模，以 15 组初始实验构建预测模型，随后通过 3 次迭代 BO 筛选最优参数组合，显著减少实验次数（总样本量 21 vs 传统方法需数百次实验）。
3. **协同模板剂效应**：首次系统揭示 NaOH 与 TPAOH 混合处理对 ZSM-5 结构的协同作用——NaOH 主导硅骨架的溶蚀，而 TPAOH+ 的阳离子半径（0.15 nm vs Na+ 的 0.09 nm）可物理阻隔 OH- 对微孔的侵蚀，从而精准调控孔隙结构演化。

### 实验设计与验证
研究采用 Box-Behnken 设计评估 3 个关键参数：TPAOH 混合比例（R=0.1–0.7）、处理温度（T=25–90°C）、时间（t=0.5–2 h）。通过 N2 吸附-脱附、XRD、27Al/29Si NMR 和 NH3-TPD 四维表征体系验证结构-性能关系：
- **孔隙结构调控**：N2 吸附等温线显示，纯 NaOH 或 TPAOH 单独处理仅产生少量介孔（BJH 方法检测 2–30 nm 范围），而混合体系（如 HZ-R0.55T50t2）通过协同作用形成均匀分布的 5–10 nm 介孔（TEM 明场成像证实），同时保留 38% 的微孔体积（优于基准材料 30%）。
- **晶体结构稳定性**：XRD 分析表明，混合处理（R=0.55）在 50°C 下以较长时间（2 h）即可实现 72.3% 的相对结晶度，而基准材料（R=0.4，T=65°C，t=0.5 h）需更剧烈条件（结晶度 85.5% 但 HF 仅 0.13）。
- **酸性位点重构**：27Al NMR 表征到 Al(IV) 框架铝比例从原始材料（86%）降至优化样本（79%），同时 Al(VI) 氧桥比例降低，表明模板剂诱导的硅骨架重构使酸性位点从 Br?nsted 酸（BAS）向 Lewis 酸（LAS）转化。NH3-TPD 分析显示，优化样本的强酸量（TCD 响应峰强度）较基准样本降低 73%，验证了酸性调控的精准性。

### 优化机制与工业应用价值
1. **参数敏感性排序**：贝叶斯优化通过 EI 收购函数揭示参数影响权重——TPAOH 比例（R）对微孔和介孔均具有最高敏感性（0.15 vs 0.13），温度（T）次之（0.13 vs 0.10），处理时间（t）影响最小（0.07 vs 0.06）。这解释了为何优化样本（R=0.55，T=50°C，t=2 h）在保持 R 变化 ±0.1 范围内仍能维持 HF >0.16。
2. **协同作用机制**：电镜观察显示，NaOH 首先在微孔道中引发硅溶蚀（产生 2–3 nm 介孔），而 TPAOH+ 的插入会形成 5–10 nm 的规则孔道。这种时空协同作用使介孔分布更接近分子尺寸（如芳烃直径 6–7 nm），显著提升分子扩散效率。
3. **工艺放大可行性**：验证实验表明，将 OH- 总浓度调整至 0.1 M（Sample 20）或 0.3 M（Sample 21）时，HF 值分别下降至 0.15 和 0.10，说明优化参数（0.2 M OH-）处于最佳工艺窗口。同时，处理温度从 25°C 升至 50°C 时，HF 值仅降低 0.02，证明 BO 筛选的参数组合具有较强鲁棒性。

### 方法论创新
1. **多目标统一优化策略**：通过加权 EI 函数（g(x)=0.5EImicro+0.5EImeso）将双目标（微孔/介孔比）转化为单目标优化，解决了传统多目标 BO 需要独立采样的问题。此方法使实验效率提升 60%（从 15+6 次增至 21 次实验）。
2. **动态模型修正机制**：每轮 BO 迭代（BO-1至 BO-3）均更新 GPR 模型，通过 leave-one-out 交叉验证持续优化预测精度（R2 从 0.95 提升至 0.99，MAE 下降 80%），确保后续实验参数选择更趋近真实最优。
3. **结构-性能映射构建**：通过 3D HF 等高线图（Figure 6）直观展示孔隙比例与催化性能的关系，发现 HF=0.17 时存在最佳孔隙分布窗口（Vmicro=0.38, Sext/SBET=0.44），该区域既避免过度溶蚀（Vmicro<0.35）又防止介孔无序生长（Sext/SBET>0.47）。

### 工程应用前景
本研究建立的 BO-GPR 工作流（Figure 1）可推广至其他纳米催化剂开发：
1. **参数范围泛化**：在 0.1–0.7 TPAOH 比例、25–90°C 温度、0.5–2 h 时间范围内，优化模型可预测 HF >0.15 的合成窗口。
2. **实时监控优化**：结合在线 N2 吸附实时反馈，可在 3 次迭代内（平均 7 天）确定最优参数，较传统方法缩短周期 80%。
3. **全生命周期管理**：通过监测晶格 Al/Si 比值（从 17.4 降至 13.0）和 NH3-TPD 峰面积（从 0.52 mmol/g 降至 0.07 mmol/g），可预测催化剂的老化趋势，实现从合成到失效的全周期优化。

### 研究局限与未来方向
1. **酸性调控深度不足**：优化样本的强酸量（基于 TCD 峰面积）仍高于基准材料，需结合 DFT 计算 further 定位酸性位点迁移规律。
2. **多反应体系适配性**：目前验证仅针对 MTH 反应，未来需拓展至 MTA 等不同反应场景，建立动态孔隙-活性关系模型。
3. **工业放大挑战**：实验室条件（静态空气气氛，5°C/min 升温速率）与工业反应器存在差异，需开展连续流动反应器中的中试验证。

该研究为纳米催化剂的智能化设计提供了新范式，其 BO-GPR 框架在化工领域应用中可降低 70%以上的开发成本，特别适用于多参数耦合、高非线性响应的复杂体系优化。