离子交联的果胶薄膜与 Rosa roxburghii Tratt 多酚结合：葡萄糖酸根离子和氯离子的影响

《Food Hydrocolloids》：Ionically crosslinked pectin films incorporated with Rosa roxburghii Tratt polyphenol: influence of gluconate and chloride ions

通过溶液浇铸法制备了低甲氧基柑橘果胶薄膜，分别以Ca2?、Mg2?、Zn2?在氯盐或葡萄糖酸盐中交联，并添加RRT叶多酚（RTLP）。研究发现离子交联显著提升薄膜机械性能（Mg2?-葡萄糖酸盐拉伸强度达18.49 MPa），RTLP的引入增强了抗氧化能力，并改变了薄膜的物理化学特性。该成果为开发具有生物活性功能的可食用包装材料提供了新思路。

　　

作者：李莎、李凯婷、杨超、宋兰莎、帅连帅、陈星毅、王磊

单位：贵州大学酒与食品工程学院，中国贵阳，550025

摘要

本研究旨在通过溶液浇铸法制备并表征分别用Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺在氯化物或葡萄糖酸盐中交联的低甲氧基柑橘果胶薄膜，并可选择性地加入来自Rosa roxburghii Tratt（RRT）叶片的多酚（RTLP），以探究其在活性食品包装中的潜力。尽管RRT叶片因富含多酚而被证明具有健康益处，但关于其多酚的体外生物功能及其经济附加值的研究仍较为匮乏。具体而言，研究发现，与一步法相比，两步法（包括纤维素水解和超声处理）在清除自由基和抑制碳水化合物消化方面表现出更显著的效果，这种效果通过α-葡萄糖苷酶/α-淀粉酶抑制活性得到了验证，并被应用于果胶薄膜的制备中。离子交联剂显著提高了薄膜的拉伸强度，例如P-Mg(Cl)薄膜的拉伸强度达到了18.49 MPa，而P-水薄膜仅为1.34 MPa。有趣的是，阳离子和阴离子都对离子交联过程有贡献；例如，Mg²⁺从氯化物盐形式转变为葡萄糖酸盐盐形式后，其拉伸强度下降了约73%。此外，RTLP的加入不仅提升了薄膜的抗氧化性能，还显著改变了其物理化学性质，这些变化通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射和热重分析等方法进行了评估。这些结果表明，基于果胶的薄膜在食品包装领域具有巨大的应用潜力。

引言

为减轻全球食品浪费对环境的影响，人们付出了大量努力，特别是开发了由丰富且生物相容的天然聚合物制成的可食用薄膜（Sun等人，2025年）。多糖丰富的活性位点和可调性质使其成为包装材料的理想选择（Singaram等人，2024年）。果胶由多α-(1,4)-连接的半乳糖醛酸组成，其羧基可以被不同程度地甲基化（DE）。果胶被公认为安全（GRAS）成分，没有使用限制，因此在工业上得到广泛应用（Xiang等人，2024年）。根据甲基化程度，果胶可分为高甲氧基果胶（HMP，DE > 50）和低甲氧基果胶（LMP，DE < 50）（Wu等人，2024年）。然而，由于LMP的机械韧性和生物活性较低，其在包装领域的实际应用受到限制（Xia等人，2024年）。

多价阳离子交联的LMP薄膜的形成是由于带正电的阳离子与聚合物链形成的负电荷空腔之间的相互作用，这一过程被称为“蛋盒”模型（Cao等人，2020年；Wu等人，2024年）。例如，Ca²⁺和Zn²⁺等阳离子与Cl^?等阴离子在交联性能上存在显著差异，从而影响了薄膜的延展性和柔韧性（Choi等人，2022年；Zhang等人，2023年）。值得注意的是，葡萄糖酸盐形式的葡萄糖可以与钙、镁和锌等阳离子结合，这些阳离子在食品配方中得到广泛应用，因为它们无毒、无刺激性且具有轻微的腐蚀性（Zhang等人，2022年）。然而，据我们所知，葡萄糖酸盐作为交联剂对果胶薄膜制备的影响尚未被研究。

此外，果胶可以与多酚混合以增强其功能特性（Hlaing等人，2025年；Shivangi等人，2021年）。Rosa roxburghii Tratt（RRT）叶片含有较高的多酚含量，具有抗氧化、抗糖尿病和抗炎等有益作用（Wang等人，2021年；Yang等人，2022年）。RRT果实中的多酚已通过现代绿色技术（如超声处理或标准提取方法）成功提取，但关于其叶片中多酚的研究较少。多酚作为一种天然抗氧化剂，在食品包装领域的应用前景广阔（Li等人，2024年）。然而，关于从RRT叶片中提取多酚及其在制备活性食品包装薄膜中的生物特性的研究仍然不足。

本研究报道了四种不同方法提取RRT叶片中多酚的结果，包括单独使用超声处理、纤维素水解、两者结合以及新颖的两步顺序结合方法。随后，选用总酚含量和提取率最高的RTLP，分别与Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺在氯化物或葡萄糖酸盐中交联，形成基于果胶的抗氧化复合薄膜，并可选择性地加入RTLP。通过对这些薄膜的物理化学性质（如颜色、厚度、光学透射率、FTIR、热重分析、SEM、机械性能和结晶度）进行表征，同时评估了其在食品包装中的潜力，以太平洋白虾（Litopenaeus vannamei）为模型食品进行测试，该食品经济价值高但易腐烂，因为含有高水分且易氧化（Lin等人，2022年；Song等人，2023年）。

材料

Rosa roxburghii Tratt叶片和太平洋白虾（Litopenaeus vannamei）购自中国贵州省的当地农场；果胶（来源于柑橘皮，半乳糖醛酸含量=81.8%，甲基化程度=40.3%，水分含量=9%，蛋白质含量=1.6%，灰分含量=2.89%，平均分子量=95.1 kDa）购自中国河南省郑州红星食品添加剂有限公司。甘油、4-硝基苯基-α-D-葡萄糖吡喃糖苷和2,2-二苯基-1-吡啶肼也用于实验。

RTLP的TPC和生物活性

与U&E/RTLP、E/RTLP和U/RTLP相比，E-U/RTLP表现出最高的提取率（34.2%）和总酚含量（表1），这与其更强的抗氧化能力一致（图1A和B）。E-U方法的优异性能可能是由于酶解和超声处理共同作用导致植物细胞壁更彻底地破坏，从而提高了溶剂渗透性和提取效率。上述结果与先前的研究结果一致。

结论

总之，用三种阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺在氯化物或葡萄糖酸盐中交联的低甲氧基柑橘果胶薄膜在活性食品包装方面展现出巨大潜力。加入来自Rosa roxburghii Tratt叶片的多酚进一步增强了薄膜的功能性，提供了抗氧化性能并改善了其保鲜效果。两步法（包括纤维素水解和超声处理）的组合效果尤为显著。

CRediT作者贡献声明

李莎：撰写初稿、项目管理、数据管理。 李凯婷：撰写、审稿与编辑、概念构思。 杨超：撰写、审稿与编辑、资源协调、数据分析、数据管理。 宋兰莎：撰写初稿、项目管理、方法设计、数据分析、数据管理。 帅连帅：项目管理、数据管理。 陈星毅：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金申请、数据分析。

利益冲突声明

我们声明与可能不恰当地影响本文研究工作的其他人或组织没有财务利益和个人关系。

致谢

本工作得到了贵州省海外人才创新创业资助（2022年[05]项目）以及贵州大学（Guidarenjihezi [2022]-25项目和Guidateganghezi [2021]项目的财政支持。