选择合适的孔径共价有机框架，用于高效提取水和食品样品中的双酚化合物

《Food Chemistry》：Selection of appropriate pore size covalent organic frameworks for efficient extraction bisphenol compounds in water and food samples

本研究通过接枝不同苯环数的醛基单体合成四类孔径磁性COFs，发现3.0 nm孔径的Fe3O4@TBrAPT-Dt-COF对双酚吸附量最高（141.2 mg/g），经DFT计算验证其吸附机制，并构建了MSPE-HPLC联用新方法用于水及食品中双酚检测。

　　

江海娟|杨少翔|田洪宇|孙宝国

北京工商大学北京风味化学重点实验室，中国北京100048

摘要

具有较大孔径的共价有机框架（COFs）比孔径较小的COFs具有更强的双酚吸附能力和更快的吸附速率。不同的孔径大小会带来磁性COFs与双酚（BPs）之间不同的结合亲和力。本文通过接枝含有不同数量苯环的醛类单体，制备了四种不同孔径的磁性COFs。其中，Fe₃O₄@TBrAPT-Dt-COF（3.0 nm）对双酚的吸附效果最佳，这归因于其较大的孔径消除了小分子在孔道中的扩散障碍，从而增强了吸附能力（141 mg g^?1）。孔径进一步增大时，磁性COFs的吸附亲和力减弱（32 mg g^?1）。Fe₃O₄@TBrAPT-Dt-COF在吸附和脱附过程中可重复使用8次。本研究首次预测了适用于双酚吸附的磁性COFs的最佳孔径大小，并提出了一种新的COFs设计策略以用于去除双酚。

引言

双酚A（BPA）对人体健康具有不良影响，如神经毒性、细胞毒性、生殖毒性和致癌性（Yao等人，2023年）。欧盟已禁止在婴儿奶瓶生产中使用BPA（欧盟，2011年）。值得注意的是，BPA的类似物（BPF、BPB、TBBPA和PTOP）通常具有与BPA相似的理化性质，可能具有同等甚至更大的毒性（Chen等人，2016年）。因此，开发并验证可靠的检测方法以确定食品基质中的BPA及其类似物至关重要。

目前，磁性固相萃取（MSPE）方法因其高效、简单和低成本而被广泛用于样品预处理。在MSPE过程中，已探索了多种吸附剂，包括活性炭（Zhou, Zhang, Shuang, Li, & Li, 2012）、碳纳米管（D'Archivio, Maggi, Odoardi, Santucci, & Passacantando, 2018）、共价有机框架（COFs）（C?té等人，2005）和金属有机框架（Rowsell & Yaghi, 2005），用于从环境和食品样品中提取重金属、农药、兽药等污染物。

作为一种多孔结晶聚合物，COFs由于其低密度、均匀的孔隙率和表面功能化特性，在样品预处理中受到了广泛关注（Li, Yang, Qian, Xu, & Yan, 2024）。已经开发出多种功能化的COFs作为双酚化合物（BPs）的吸附剂（Devi等人，2023；Jiang, Fu, Wang, Lin, & Zhao, 2021；Lin等人，2024；Wang, Wang, Zhang, & Li, 2023；Xiong等人，2022；Zhou等人，2025）。COFs的孔径大小是决定吸附性能的关键参数（Ricard, Schutt, Bresnahan, & Shukla, 2025；Wang等人，2024；Wang, Jia, Zhou, & Deng, 2023；Zhang, Wang, Zhang, & Deng, 2023）。过小的孔径可能会被大分子堵塞，而过大的孔径则会削弱宿主-客体相互作用，导致吸附能力下降（Ao, Ao, Liu, Jiang, Yan, & Qian, 2025）。因此，确定能够最大化吸附双酚的最佳COF孔径大小仍然是一个重要的挑战。迄今为止，尚未有系统研究专门针对双酚吸附设计具有定制孔径的COFs，这突显了进一步研究的必要性。

通过选择适当长度的构建块，可以精确调节COFs的孔径大小；较长的连接臂通常会导致较大的孔径（Wang等人，2024）。这种设计灵活性使得可以合理构建具有特定孔径尺寸的COFs以适应目标分子。例如，Deng等人（Wang, Jia等人，2023）确定了用于从水中有效去除全氟烷基物质（PFAS）的COFs的最佳孔径范围。同样，Babujohn等人（Babujohn, Eluri, & Nabeela, 2023）分别报告了适用于吸附金和有机污染物的合适COF孔径。然而，尚未确定适用于双酚吸附的最佳磁性COF孔径大小。确定这一最佳参数将显著推动高性能吸附剂的设计。

在本研究中，提出了一种孔径工程策略，用于制备不同孔径的磁性COFs，以从环境和食品样品中提取双酚。具体而言，使用含有不同数量苯环的胺类单体和醛类单体通过Schiff碱反应对磁性Fe?O?纳米颗粒进行修饰，制备了一系列具有不同孔径尺寸的磁性COFs。通过全面的表征确认了这些材料的成功合成，并使用BET测量法量化了它们的比表面积和孔径大小。然后在静态和动态条件下评估了五种双酚（BPF、BPA、BPB、TBBPA和PTOP）在这些COFs上的吸附行为，以确定最大吸附效率的最佳孔径大小。重点研究了孔径大小在决定双酚吸附行为中的关键机制。此外，还进行了DFT计算以验证实验结果。最后，将性能最佳的磁性COF与MSPE结合高性能液相色谱（HPLC）用于检测城市水、河水、湖水、牛奶、梨汁饮料和牛肉样品中的双酚含量。

试剂和化学品

FeSO₄?7H₂O和FeCl₃?6H₂O购自中国上海的中国医药化学试剂有限公司；3-溴-4-氨基苯腈（99%），三氟甲磺酸（99%），苯-1,3,5-三醛（Tb，96%），[1,1′-联苯]-3,4′,5-三醛（Tp，97%），5′-(4-甲酰基苯)-[1,1′:3′,1″-联苯]-4,4″-二醛（Dt，96%），5″-(4′-甲酰基-[1,1′-联苯]-4-基)-[1,1′:4′,1″:3″,1″‘:4″‘,1″“-五苯基]-4,4″“-二醛（Dp，97%），氨水（NH₃·H₂O，25%），乙腈

结果与讨论

通过简单的超声方法合成了不同孔径的磁性COFs（Fe₃O₄@TBrAPT-Tb-COF、Fe₃O₄@TBrAPT-Tp-COF、Fe₃O₄@TBrAPT-Dt-COF和Fe₃O₄@TBrAPT-Dp-COF）。首先，通过卤化修饰胺类单体来增加吸附活性位点。随后，选择了四种含有不同数量苯环的醛类连接臂（Tb、Tp、Dt和Dp），以研究醛类连接臂长度对双酚吸附效率的影响

结论

本研究首次合成了四种不同孔径的磁性COFs用于双酚的吸附。孔径为3.0 nm的Fe₃O₄@TBrAPT-Dt-COF显示出最高的双酚吸附能力（141.2 mg g^?1）。揭示了吸附机制，Fe₃O₄@TBrAPT-Dt-COF获得了最高的吸附能量（?9.9487 Hartree）。理论计算值与实验结果一致。结合Fe₃O₄@TBrAPT-Dt-COF的MSPE和HPLC，开发了一种新方法

CRediT作者贡献声明

江海娟：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。杨少翔：撰写——审稿与编辑、实验研究。田洪宇：指导。孙宝国：指导。

未引用的参考文献

Adegoke, Rahman和Pang, 2020

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（32130083）的支持。