双位点结合钝化有机小分子，以改善倒置钙钛矿太阳能电池中的电荷提取和传输性能

《Dyes and Pigments》：Dual-site binding passivation of an organic small molecule for improved charge extraction and transport in inverted perovskite solar cells

本研究设计合成新型小分子B9，将其掺杂至PCBM构建电子传输层，通过N和S原子双重位点结合钝化铅缺陷，抑制界面载流子复合，优化能级排列，使叠层电池效率达20.08%，并保持1400小时80%以上初始效率。

　　

作者：韩月、王彬彬、张晓康、高苏鹏、冯梦妍、李涛、曹树光、李瑶、薛凌伟

单位：河南理工大学材料科学与工程学院，中国焦作市454000

摘要

本文提出了一种有效的界面工程策略，用于制备高效稳定的电子传输层（ETL），以解决钙钛矿太阳能电池（PSCs）中的关键问题，包括电子空位缺陷、非辐射电荷复合以及电子提取和传输效率低等问题。设计并合成了一种新型小分子B9，并将其掺入[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯（PCBM）中，作为倒置PSCs的ETL。该分子B9能够有效结合电子空位缺陷，同时抑制ETL与钙钛矿层之间的界面载流子复合，从而提高电子提取和传输效率。结果，使用PCBM@B9作为ETL的PSCs实现了20.08%的显著光电转换效率（PCE），且滞后现象极小。此外，在常湿环境下，未封装的器件在连续1400小时的单太阳光照下仍保持超过80%的初始PCE。这项工作为提高PSCs的稳定性和效率提供了一种直接有效的方法。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高光电转换效率（PCE）、低成本、可在低温下制备以及与柔性及叠层结构的兼容性而成为最具前景的光伏器件之一[1]。近年来，PSCs的发展速度显著加快，其PCE已达到27%[3]。作为PSCs的关键组成部分，电子传输层（ETL）在电子捕获与传输、缺陷钝化及保护钙钛矿层方面起着关键作用[4][5]。目前，通常使用[6]-苯基C61-丁酸甲酯（PCBM）作为PSCs的ETL[6][7][8]。与C₆₀相比，PCBM含有苯基丁酸甲基，能有效减少钙钛矿表面的缺陷并最大化载流子损失[9][10]，但其在光照下会发生二聚化，从而降低电荷传输能力[11]。此外，PCBM薄膜与钙钛矿活性层之间的能量障碍也会导致电荷复合[12][13][14]，因此对PCBM进行改性至关重要。

为了提高PCBM的稳定性和电子提取及传输性能，人们尝试将各种有机聚合物或富勒烯衍生物掺入PCBM中[15][16][17]。例如，Lv等人设计了AQX-OCH₂CH₂CF₃并将其掺入PCBM中，以抑制电荷复合、增强电子传输并改善ETL-钙钛矿界面[18]；Wang等人通过将m-ITTC掺入PCBM开发了二元混合有机ETL，有效抑制了电荷复合[19]；Gong等人将四甲基硫脲二硫化物（TMDS）引入PCBM溶液，并通过紫外线照射诱导生成还原硫自由基，实现PCBM材料的n型掺杂，从而提高了导电性和电子迁移率并显著抑制了电荷复合[20]。Wang的研究团队还提出了一系列富勒烯苯酯衍生物（FPEDs：FPP、FTPP、FDPP），这些衍生物通过分子结构中的磷氧化基团与未配位的Pb²⁺离子形成强相互作用，有效钝化了钙钛矿表面，提高了器件稳定性，并通过改善能级排列增强了层间电子传输效率[21]。Xu等人开发的聚合物PNDI-2T也显著提高了PSCs的电子传输效率，通过改善ETL膜的均匀性和表面覆盖率，并通过Pb-S配位钝化了钙钛矿活性层表面[22]。Youne等人通过向PCBM中掺入富勒烯C₆₀，解决了界面复合、漏电流和电子迁移率低的问题，从而提高了器件的效率和稳定性[23]。因此，针对PCBM界面缺陷的调控改性对于提升PSCs的PCE和稳定性至关重要[24][25]。

在本研究中，我们合成了一种小分子B9，并将其掺入PCBM中，用于构建倒置PSCs的ETL。B9通过其氮（N）和硫（S）原子与未配位的Pb²⁺离子形成双位点结合，有效钝化了电子空位缺陷，并显著优化了ETL与钙钛矿层之间的界面接触。此外，B9的双位点结合使ETL具有适宜的能级，有助于电子的提取和传输，有效减少了界面载流子的积累并显著抑制了电荷复合。结果表明，经过B9改性的器件在标准单太阳光照下的效率达到了20.08%，且在常湿环境下储存1400小时后仍保持超过80%的初始效率。这些结果为开发高效稳定的PSCs提供了有效方法。

材料

氧化铟锡（ITO）（苏州尚阳科技有限公司提供）；高纯度银（河北久月新材料有限公司提供）；[6]-苯基C61-丁酸甲酯（PCBM，纯度99.5%，J&K Scientific公司提供）；碘化甲铵（MAI，纯度99.0%，上海西安鼎生物科技有限公司提供）；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯)胺]（PTAA，Mn含量15000-25000，上海麦克林生化科技有限公司提供）；碘化铅（PbI₂，纯度99.999%，Sigma-Aldrich公司提供）；无水溶剂异丙醇（IPA）

结果与讨论

我们设计并合成了一种新型平面有机小分子B9，该分子具有多个对称的配位功能基团。B9的合成过程分为两步（见图2）。化合物1的合成方法参考了相关文献[26]，具体合成细节见实验部分。与线性分子相比，平面分子更倾向于平行于表面排列并与其发生配位

结论

总之，我们合成了一种小分子B9，并将其掺入PCBM中，作为倒置PSCs的ETL。B9中的氮（N）和硫（S）原子与未配位的Pb²⁺离子形成配位键，实现了对铅相关缺陷的双位点钝化，显著优化了ETL与钙钛矿层之间的界面接触。此外，B9的双位点结合有助于实现有效的电子提取

作者贡献声明

韩月：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。 王彬彬：撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、数据分析、概念化。 张晓康：撰写、审稿与编辑、方法论设计。 高苏鹏：数据分析。 冯梦妍：数据验证、项目监督。 李涛：项目监督、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U1804156、42002164）、河南省自然科学基金（项目编号202300410171、252300420256）、中国博士后科学基金（项目编号2018 M632775）、河南理工大学博士基金（项目编号B2017-2）、河南省科技计划（项目编号222102240080）、河南理工大学青年骨干教师资助计划（项目编号2022XQG-13）以及姚山实验室开放项目计划（项目编号2024006）的支持。