《Dyes and Pigments》：The Coumarin-Hydrazone Dyes with Mechanochromism for Ink-Free Writing and Lysosome Targeting
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本论文合成了基于香豆素与 hydrazone- hydrazide 系统的三种荧光染料（CH-OM、CH-MP、CH-CN），发现其固态荧光在机械压力下发生可逆红移，溶剂蒸汽中可恢复原状并循环使用，并据此开发了无墨可擦写纸张。其中 CH-MP 在细胞环境中表现出优异的溶酶体靶向能力，拓展了该系统的功能应用。
周志桥|张斌厚|孙海娇|刘国全|王晓辉|赵瑞?|王坤鹏|陈少金|方颖|胡志强
中国山东省青岛市青岛科技大学化学与分子工程学院，教育部先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室、生命科学光电传感与分析化学重点实验室，266042
摘要
通过将肼-腙与香豆素结合，合成了一系列荧光染料CH-OM、CH-MP和CH-CN。这些染料表现出可逆的机械变色行为：在机械压力下固态荧光发生红移，经过溶剂蒸气处理后恢复到原始状态，且该过程可重复多次。基于这种可逆响应，成功制备了一种无墨水荧光可写纸。此外，CH-MP在细胞环境中表现出优异的溶酶体靶向能力。本研究不仅扩展了基于肼-腙体系的小分子荧光染料的功能范围，还拓宽了其在多维应用中的潜力。
引言
肼-腙（-CO-NH-N=CH-）易于合成且高度可调，通过策略性地选择醛或酮前体可以精确调节其光物理和电子性质[1]、[2]、[3]。由于具有良好的生物相容性，肼-腙作为多种化合物的关键结构单元，赋予了抗癌、抗真菌和抗炎等生物活性[4]、[5]。这些优异的性质使得肼-腙衍生物在设计有机荧光染料、刺激响应智能材料和生物活性分子方面具有很高的价值[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。目前，它们正被积极用于检测关键环境指标，包括金属离子、pH值、甲醛和一氧化氮（NO）[11]、[12]、[13]。此外，它们的应用领域正在迅速扩展到信息加密、防伪技术和先进光学设备等前沿领域[14]、[15]。
机械变色材料是一种有前景的智能响应材料，其在机械力作用下会发生变化，表现为荧光颜色的改变或强度的变化[16]。这类材料通常具有灵活的分子构象或可调节的堆叠模式，能够在应力作用下在晶体态和非晶态之间转换[17]。由于在应力传感、可写介质、防伪技术和光电设备等领域的广泛应用，这类材料受到了广泛关注[18]、[19]。最近，机械变色液晶材料已成为从柔性人工皮肤到可视化传感器和智能仿生设备等多个领域的热门研究方向[20]、[21]。研究机械变色现象不仅有助于开发新型功能材料，还能深入理解分子排列与发光行为之间的关系，推动智能材料设计的创新[22]、[23]。
无墨水书写材料是指一类新型智能材料，它们可以通过外部物理或化学刺激记录和显示信息，从而无需使用传统墨水[23]、[24]、[25]、[26]。已经开发了多种无墨水书写材料，包括受酸碱控制的pH响应材料、多态晶体相调控材料以及金属离子配位的氢凝胶，其中一些材料已经具备可写性[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。这些材料在开发先进的防伪标签、临时信息显示和安全光学加密平台方面发挥着重要作用[32]、[33]、[34]、[35]。它们的意义在于通过减少浪费促进环境可持续性，通过多层次加密增强信息安全，并提供比传统一次性介质更经济、可重复使用的替代品[36]、[37]、[38]。
基于香豆素的染料因其合成方法简单、光稳定性优异以及结构易于修饰而备受青睐[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。在本研究中，将香豆素与肼-腙连接起来制备了三种荧光染料（方案1）。通过理论计算详细研究了这些染料的结构特性。所有三种染料在机械刺激下均表现出机械变色行为，其特征是固态荧光发射发生红移。通过单晶培养和粉末X射线衍射分析研究了其背后的机制。基于它们的机械变色特性，成功开发了三种可进行多次书写的无墨水荧光纸。值得注意的是，含有吗啉的染料CH-MP表现出出色的溶酶体靶向能力。
实验部分
除非另有说明，所有材料均从商业供应商处购买并按原样使用。对于光谱测量，准备了1.0 mM浓度的染料二甲基亚砜（DMSO）溶液。有关材料、仪器和方法的更多细节见补充材料。
染料的设计与合成
以水杨醛为起始材料，通过经典的Pechmann缩合反应合成香豆素片段。随后，通过与肼水合物反应将所得产物转化为关键的香豆素肼中间体。目标染料分子是通过醛基与氨基之间的经典反应获得的。改性的苯甲醛含有弱电子给体甲氧基和强电子给体吗啉基团
结论
总之，通过将香豆素与肼-腙单元功能化，开发了一系列新型荧光染料（CH-OM、CH-MP和CH-CN）。这些染料表现出明显的机械变色行为，在机械研磨后固态荧光发射发生显著红移。荧光变化可以通过溶剂蒸气处理完全逆转，并且可以反复循环使用而不会显著降解。利用它们的机械响应特性，成功制备了无墨水荧光材料
CRediT作者贡献声明
张斌厚：可视化、验证、研究、数据分析。孙海娇：监督、研究、数据分析、数据管理。刘国全：资金获取、数据管理。王晓辉：研究、数据分析。赵瑞?：研究、数据分析。王坤鹏：撰写——审稿与编辑、监督、软件应用、研究、数据分析。陈少金：研究、数据分析、概念构思。方颖：撰写——审稿与编辑
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22377064）和山东省自然科学基金（ZR2025QC136）以及山东省高等学校青年科技创新支持计划（2024KJG054）的支持。
