通过机器学习辅助的低气压化学气相沉积（LPCVD）技术制备p型BiOBr材料，及其在BiOBr/WS2 p-n结二极管中的应用——该二极管具有较高的整流比

《Applied Materials Today》：Growth of p-type BiOBr via machine learning-assisted LPCVD and Its application on BiOBr/WS 2 p-n junction diode with high rectification ratio

二维BiOBr通过LPCVD结合机器学习优化成功制备为p型纳米片，晶粒尺寸达225μm，并构建了BiOBr/WS? p-n结二极管，整流比10^4，化学稳定性良好。

　　

曹瑞|冯丽萍|余晓|杨玉龙|贾凌峰|田园|黄云佳

中国陕西省西安市西北工业大学材料科学与工程学院固体化加工国家重点实验室，邮编710072

摘要

二维BiOBr由于其优异的电学性能和合适的带隙，在光检测领域展现出巨大的潜力。然而，目前的研究主要集中在n型BiOBr上，关于p型BiOBr制备的研究较少。在本研究中，通过采用低压化学气相沉积（LPCVD）并结合机器学习优化技术，成功合成了BiOBr纳米片。经过三次XGBoost模型优化后，制备出了高质量的p型BiOBr纳米片，其最大畴尺寸达到了225 μm。随后，通过将p型BiOBr与n型WS₂结合，制备出了新型的p-n结二极管。电学测试表明，该二极管表现出明显的整流特性，整流比为10⁴，势垒高度约为0.67 eV，理想因子为2.60。此外，该器件还具有良好的化学稳定性。本研究为制备高质量p型BiOBr纳米片和高性能p-n结二极管提供了新的方法。

引言

p型二维半导体在互补逻辑电路、光敏晶体管以及其他电子和光电器件中具有广泛的应用前景[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。特别是在二维p-n结二极管的研究中，n型二维材料更为常见，而适合配对的p型材料相对较少[9,10]。由于缺乏合适的p型半导体，现有的二维p-n结二极管存在整流比低和稳定性差等问题。因此，制备高质量的p型二维半导体显得十分迫切。

二维铋卤化物（BiOX，X = Cl, Br, I）是一种三层结构化合物，其晶体结构由交替的[Bi₂O₂]²⁺层和双卤素原子层组成[[11], [12], [13]]。近年来，二维BiOX材料在催化、环境修复、光电子学及相关技术领域展现出广阔的应用前景[[14], [15], [16]]。作为BiOX家族的代表性成员，BiOBr不仅具有合适的带隙（Eg = 2.7 eV）[17]和稳定的化学性质[18]，还具有优异的光吸收特性[19]。这些特性使得BiOBr在光电器件（如场效应晶体管和光电探测器）中具有较大的应用潜力[20]。目前，已有大量研究报道了二维BiOBr纳米片的制备方法，主要包括水热/溶胶-凝胶法、水解法、沉淀法和微波辅助法[[21], [22], [23], [24], [25]]。然而，大多数研究人员制备的二维BiOBr纳米片仍呈现n型导电性。尽管有少数研究实现了p型BiOBr的合成[[26], [27], [28], [29], [30]]，但所得材料大多不具备二维结构。关于高质量、大面积p型BiOBr的报道极为罕见，这极大地限制了其在互补逻辑电路、p-n结二极管等领域的应用。因此，改进制备工艺以开发高质量p型二维BiOBr并探索其在光电器件中的应用是重要的研究课题。

在本研究中，首次通过结合机器学习优化的低压化学气相沉积（LPCVD）技术成功合成了p型BiOBr。根据先前的研究，二维BiOBr在高氧环境下容易形成Bi空位，从而表现出p型导电性[31]。因此，在制备过程中采用了新的策略：将基底放置在管子末端以创造高氧环境，并使用BiBr₃和KBr作为共前驱体，以确保在BiOBr生长过程中有足够的Br原子促进Bi空位的形成，从而实现p型导电性。鉴于LPCVD生长过程的复杂性（受多种相互关联参数的控制），采用机器学习来探索工艺参数与纳米片生长之间的关联，从而优化沉积参数。系统研究了关键工艺参数对BiOBr纳米片形态和生长行为的影响。在优化后的工艺条件下，获得了尺寸为225 μm的p型BiOBr纳米片。使用这些p型BiOBr纳米片制备的场效应晶体管（FET）表现出典型的p型导电性。此外，还成功制备了基于BiOBr/WS₂的新型p-n结二极管，该二极管具有高达10⁴的整流比和优异的化学稳定性。

研究方法

p型二维BiOBr晶体的合成

将几块新鲜切割的云母基底（KMg₃(AlSi₃O₁₀）放置在石英管底部。在管子的中部（距底部约5厘米处）放置了BiBr₃粉末（10毫克）和KBr粉末（1毫克）。使用高纯度氧气（O₂）作为氧化剂，高纯度氩气（Ar）作为载气来调节气体流量。将炉子加热至目标生长温度（360–420 °C），并保持该温度30分钟后停止加热

结果与讨论

通过LPCVD技术合成了二维BiOBr纳米片。实验装置如图1a所示。使用BiBr₃粉末和氧气作为前驱体。为了降低BiBr₃的熔点并提供足够的Br原子，其中加入了KBr粉末。通过引入氩气来调节整体气体流量。在反应管的下游端放置云母基底以促进BiOBr纳米片的生长

结论

本研究采用结合机器学习优化的LPCVD方法合成了p型BiOBr纳米片。结果表明，经过三次XGBoost模型优化后，成功制备出了具有良好结晶度和均匀元素分布的高质量BiOBr纳米片。电学测试显示，合成的BiOBr纳米片具有p型导电性。此外，还制备出了新型的BiOBr/WS₂ p-n结二极管

作者贡献声明

曹瑞：撰写 – 初稿撰写。冯丽萍：撰写 – 审稿与编辑。余晓：撰写 – 审稿与编辑。杨玉龙：撰写 – 审稿与编辑。贾凌峰：撰写 – 审稿与编辑。田园：撰写 – 审稿与编辑。黄云佳：撰写 – 审稿与编辑。