TM@Mg??O??纳米笼的电子结构与催化活性：用于常温氨合成

《Materials & Design》：Electronic structure and catalytic activity of TM@Mg 12O 12 nanocages for ambient ammonia synthesis

氮还原反应电催化剂设计与机理研究：基于Sc-Zn掺杂Mg12O12纳米笼的密度泛函理论计算表明，Mn@Mg12O12具有最低极限电位-0.84V，通过电荷转移（0.039|e|）、能隙缩小（1.83eV）及稳定中间体（ΔG=-1.85eV）显著提升N2活化效率，且HER竞争可忽略。该研究为设计高效环保的氨合成催化剂提供理论依据。

　　
氮还原反应（NRR）是电催化合成氨（NH3）的核心过程，也是替代传统哈伯-博施工艺的关键研究方向。本研究以Mg12O12纳米笼为基底，系统考察了Sc至Zn系列过渡金属单原子催化剂（SACs）对NRR的活性与稳定性，揭示了金属掺杂对纳米笼电子结构、氮吸附行为及反应路径的调控机制。研究结合密度泛函理论（DFT）计算与多种分子动力学分析手段，为设计高效、稳定的新一代电催化剂提供了理论依据。

### 1. 研究背景与意义
NH3不仅是重要的生物分子前体，更是全球化肥生产的核心原料。传统哈伯-博施工艺依赖高温高压（400-600°C，20-40 MPa）和铁基催化剂，导致能耗高（占全球能源消耗的2-5%）、碳排放显著（占全球CO2排放量的3%）。近年来，电催化NRR因其在常温常压下的环境友好特性备受关注，但面临氮分子强键解离能（3.4 eV）和氢气副反应竞争的双重挑战。

### 2. 实验设计与计算方法
研究采用DFT计算模拟Sc-Zn系列金属掺杂Mg12O12纳米笼的催化性能。计算中选用B3LYP-D3/6-31+G(d,p)理论水平，结合零点能修正和CPCM溶剂模型，重点考察金属-基底相互作用、能带结构变化及中间体稳定性。通过NBO电荷分析、QTAIM键临界点研究、IRI相互作用区域指标及AIMD分子动力学模拟，系统评估了催化剂的电子特性、化学键合强度及热力学稳定性。

### 3. 关键发现与机制解析
#### 3.1 纳米笼结构优化与金属分散性
Mg12O12纳米笼具有独特的立方环状结构，由8个六元环和6个四元环构成，Mg-O键长在1.89-1.95 ?之间。过渡金属掺杂后，所有金属原子均稳定占据氧顶位（b64位点），其中Cr@Mg12O12表现出最强相互作用能（-2.49 eV），而Zn@Mg12O12仅显示弱物理吸附（-0.48 eV）。能带结构计算显示，金属掺杂使纳米笼能隙显著缩小（Sc@Mg12O12能隙仅1.83 eV），表明导电性显著提升。

#### 3.2 电子结构与相互作用机制
（1）**电荷转移与轨道重构**：NBO分析表明，金属原子向基底转移电子（Sc@Mg12O12转移0.052|e|，Ti至Zn依次减少），形成共价键。例如，Mn@Mg12O12的d轨道电子（3个未配对电子）与氧原子p轨道形成强相互作用，导致能带结构显著变化。HOMO-LUMO能隙从纯纳米笼的4.81 eV降至Sc掺杂后的1.83 eV，其中Mn掺杂体系（2.42 eV）表现出最佳电子传递效率。

（2）**键合特性分析**：QTAIM计算显示，所有金属-氧键的电子密度均超过0.1 au，表明存在共价键合特征。键临界点（BCPs）的电荷密度分布显示，金属原子与相邻氧原子形成π键（ρ(r)值达0.3 au以上），而基底O-O键的电子密度降低至0.08 au以下，证实金属掺杂有效活化氮分子。

（3）**三维相互作用网络**：IRI分析揭示，金属原子与纳米笼形成多尺度协同作用。3D等密度面显示，金属原子周围形成半径约2 ?的强作用区域，其中Mn@Mg12O12的相互作用区域覆盖面积达78%，显著优于其他金属体系。2D-IRI平面图显示，在金属-氧键（约1.9 ?）周围存在三个高密度区域，对应三个等价共价键。

#### 3.3 氮分子吸附与活化
通过几何优化发现，N2分子在金属掺杂的纳米笼表面优先以端式吸附。吸附能计算显示，Mn@Mg12O12对N2的吸附自由能达-1.17 eV（结合能），较纯纳米笼提升2.3倍。该吸附模式使N2分子平面与金属原子轨道形成共轭体系，降低后续加氢步骤的能垒。

#### 3.4 反应路径动力学分析
研究对比了两种典型反应路径：
- **远程路径**：N2分子吸附后分步加氢，每个H原子添加需克服1.49 eV能垒（第三步），总反应需6步PCET过程，极限电位为-1.36 V。
- **交替路径**：通过同步加氢形成中间产物NH-NH-Mn@Mg12O12，最终通过协同作用释放NH3。该路径在第六步（NH3释放）仅需克服4.57 eV能垒，极限电位降至-0.84 V，显著优于其他金属体系。

#### 3.5 催化剂稳定性验证
通过热力学计算证实，Mn@Mg12O12在反应条件（pH=0，300 K）下具有优异稳定性：
- **溶解稳定性**：ΔG溶解达+153 kcal/mol（对应电位3.3 V），远高于NRR工作电位（-0.84 V）。
- **氧化稳定性**：金属氧化需+141.8 kcal/mol能量（电位+6.15 V），超出NRR操作范围。
- **抗团聚能力**：Mn-Mn二聚体形成能ΔG=+124.6 kcal/mol，表明金属原子在基底表面均匀分散。

### 4. 工程应用与展望
研究证实，Mn@Mg12O12纳米笼催化剂的HER竞争活性极低（极限电位-4.8 V），NRR选择性可达98.5%。该催化剂在1 M NH4+电解液中展现出0.84 V的极限电位，较文献报道的Ru@Al12N12（-0.75 V）更具优势。实验参数表明，在-0.5 V（vs SHE）电解条件下，NRR反应的过电位仅需0.34 V，即可达到平衡转化率。

未来研究可聚焦于以下方向：
1. **材料工程优化**：通过掺杂多种金属（如Fe-Ni双原子）构建异质催化中心，提升中间体吸附能。
2. **实验验证体系**：将理论模型与原位电化学表征相结合，验证反应路径的真实性。
3. **规模化制备技术**：开发磁控溅射、原子层沉积等可控合成方法，实现纳米笼催化剂的稳定量产。

### 5. 结论
本研究首次系统揭示了过渡金属掺杂Mg12O12纳米笼的催化机制：金属-氧共价键合显著降低N2活化能垒，电子轨道重构使能带结构更接近半导体-金属异质结特性，三维协同作用网络增强反应物吸附稳定性。其中Mn@Mg12O12催化剂通过交替路径实现极限电位-0.84 V，其稳定性（抗溶解、氧化、团聚）和选择性（NRR>98%）表明该体系已具备工业化应用潜力。研究成果为发展下一代绿色氨合成技术提供了重要理论支撑，对实现碳中和目标具有战略意义。