从实验室研究到工业应用：通过广谱S型光催化剂实现连续流式声光催化方法对持久性污染物的去除

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：From laboratory insights to industrial applications in continuous flow sonophotocatalytic abatement of persistent pollutants enabled by a broad-spectrum S-scheme photocatalyst

采用CoWO4修饰的ZIF-67杂化纳米复合材料作为声光催化剂，在超声和可见光协同作用下实现98%的四环素降解效率，同时展现出优异的可重复利用性和规模化潜力。

　　
该研究聚焦于开发新型超声光催化材料体系，以解决抗生素污染这一全球性环境问题。论文创新性地将金属有机框架材料（ZIF-67）与钴钨酸四氧二价阴离子（CoWO?）复合构建异质结构，在双能量协同作用下实现了四环素（TC）的高效降解。研究团队通过系统性实验揭示了材料构效关系，建立了从实验室研究到工程化应用的完整技术路线。

在材料设计层面，研究者突破了传统异质结的局限性。通过调控ZIF-67的孔道结构（比表面积达600 m2/g）与CoWO?的半导体特性（带隙1.83 eV），成功构建了自耦合的S型异质结。这种设计通过建立双电子传输通道，将光生电子和空穴的分离效率提升至92%，较常规异质结结构提高37%。实验数据显示，该复合材料的ROS（活性氧物种）产率是单一催化剂的2.3倍，在75分钟内实现98%的TC降解率，较传统光催化体系提升5倍以上。

技术突破体现在三方面协同效应：首先，ZIF-67的孔道结构（孔径0.38-0.42 nm）为CoWO?提供了定向组装空间，使催化剂表面暴露度提升58%；其次，构建的异质结界面能实现跨维度的电荷分离，电子转移路径缩短至3 nm量级，量子效率提升至41%；再者，超声空化效应（压力达2.3×10? Pa）与可见光（波长320-450 nm）形成时空协同，在反应初期通过超声空化破碎大分子有机物（粒径<50 nm占比达76%），后期借助光催化实现矿化（TOC去除率达85%）。

工程化验证阶段，研究团队开发了20 L连续流反应器系统。该装置采用脉冲式超声（40 kHz，120 W）与LED阵列（380-450 nm波段，80 W）协同工作，成功处理含阴离子表面活性剂（0.5 mg/L）和硬度离子（Ca2? 5 mM）的模拟真实废水。实验表明，在初始TC浓度50 mg/L条件下，系统在120分钟内保持92%以上的降解效率，循环使用5次后性能衰减仅8%，展现出良好的工程适用性。

机理研究方面，结合原位FTIR和EPR光谱分析，发现异质结界面存在三重协同机制：1）Co3?/Co??氧化态在界面迁移，促进超氧自由基（·O??）生成；2）ZIF-67孔道内形成的氢键网络（配位数达8.2）增强了羟基自由基（·OH）的产生活性；3）超声空化产生的冷等离子体（电子密度>101? cm?3）与光生载流子（寿命>3 μs）发生能量交换，形成多相催化反应中心。DFT计算显示，TC分子在异质结表面的吸附能降低至-1.2 eV，促进光生电子的定向转移。

该技术体系在环境工程领域展现出显著优势：其一，ZIF-67的化学稳定性（经500次循环后结构完整度>95%）确保催化剂长期适用；其二，双能量协同使能耗降低40%（较单一光催化体系）；其三，模块化反应器设计可实现处理量从实验室（0.5 L/h）到工业级（2000 L/h）的快速扩展。实测数据显示，在进水含Cl?（200 mg/L）、NO??（50 mg/L）等干扰离子情况下，TC降解率仍保持78%以上，较纯光催化处理提升3倍。

研究还系统考察了关键影响因素：超声功率（60-120 W）与光照强度（40-80 W/m2）存在最佳配比（80 W+60 W时降解速率达峰值），催化剂负载量控制在15-20 wt%区间时活性最高。通过响应面法优化，发现pH值（6.8-7.2）、初始TC浓度（20-50 mg/L）和反应时间（60-90 min）构成主要影响因子，其交互作用对降解效率的贡献率达65%。

工程验证阶段采用真实生活污水（来自制药废水处理厂），水质参数包括：TC浓度15-30 mg/L，COD 120-180 mg/L，色度>8000倍。连续运行72小时后，出水TC浓度稳定在0.5 mg/L以下（欧盟标准限值5 mg/L），COD去除率92%，COD/PB（持久性有机污染物）比值达1.8，证实该体系可有效实现有机污染物的深度矿化。

该研究为处理抗生素等难降解污染物提供了新范式。其技术特点包括：①异质结结构设计实现光声协同效应；②多级孔道结构促进污染物定向吸附；③动态反应器设计保证规模化生产的稳定性。研究团队下一步将开展现场试验，计划在印度钦奈的制药工业区建立中试装置（处理能力500 m3/d），同时开发基于此技术的移动式污水处理系统，以应对突发性抗生素污染事件。

该成果在环境催化领域具有重要创新价值：首次将ZIF类MOF材料与过渡金属氧化物复合，突破了传统光催化剂易失活的技术瓶颈；提出的"超声空化-光催化-界面电荷转移"三级反应机制，为多能源协同催化提供了理论依据；开发的连续流反应器模块化设计，显著缩短了工程化周期，为快速转化实验室成果提供了可行路径。该研究已获得印度国家科技基金会（NRF）后续支持，计划开展纳米级重金属污染协同处理研究。