工程化半胱胺功能化的UiO-66用于从水中选择性提取Hg(II)：具有pH值独立性的性能和竞争性结合亲和力

《Inorganic Chemistry Communications》：Engineered cysteamine-functionalized UiO-66 for selective Hg(II) extraction from water: pH-independent performance and competitive binding affinity

通过350℃空气氛围下部分解离UiO-66制备Q-UiO-66-SH材料，利用未配位锆位点与巯基配位实现高选择性汞离子吸附。实验表明其最大吸附容量达1400 mg/g（pH 8.0），分布系数6.7×10^6 mL/g，吸附符合Langmuir模型和伪二阶动力学，热力学证明吸附为自发吸热过程。该材料兼具热稳定性和化学稳定性，适用于宽pH和浓度范围的水体汞污染治理。

　　
该研究聚焦于开发一种高效且稳定的汞离子（Hg2?）吸附材料，通过后合成修饰技术对金属有机框架（MOF）材料UiO-66进行结构调控，成功制备出新型功能材料Q-UiO-66-SH。研究团队通过系统性的实验设计，从材料合成、结构表征到吸附性能优化进行了全方位探索，揭示了缺陷型MOF材料在重金属吸附领域的独特优势。

在材料设计方面，研究者采用分阶段热解策略突破传统MOF修饰的局限。首先通过350℃空气氛围下的部分解离处理，使原始UiO-66晶体中的配体发生可控性脱落，形成具有高密度未配位Zr sites的缺陷结构Q-UiO-66。这种结构调控不仅保留原有晶格框架的化学稳定性，更通过暴露金属活性位点创造大量吸附位点。随后引入巯基（-SH）功能团，利用Zr sites与巯基的强配位作用构建新型吸附体系。

性能测试表明，Q-UiO-66-SH展现出卓越的Hg2?吸附能力。在pH 8.0、接触时间24小时的最佳条件下，其吸附容量达到1400 mg/g，远超传统MOF材料。值得注意的是，该材料在宽pH范围（5-10）和不同初始浓度（50-500 mg/L）下均保持稳定吸附效率，最大分配系数达6.7×10? mL/g，这得益于材料特有的多级孔道结构和均匀分布的协同吸附位点。

吸附机理研究揭示了双重作用机制：一方面，巯基与Hg2?通过软-软酸碱相互作用形成稳定的共价键；另一方面，缺陷MOF结构中的未配位Zr sites提供多点位吸附增强效应。这种协同作用使材料不仅具有高选择性和吸附容量，还能在多次水洗后保持85%以上的吸附效率，展现出优异的重复使用性。

研究创新性地将缺陷MOF技术（Q-MOF）与功能基团修饰相结合，突破了传统后修饰工艺的瓶颈。通过精准控制解离温度和时间，在保持原始晶格结构完整性的同时，有效调控未配位金属位点密度。这种"缺陷工程"策略成功解决了功能基团分布不均、化学稳定性不足等关键问题，使最终材料兼具高比表面积（BET测试显示比表面积达1520 m2/g）和稳定的表面化学特性。

实验体系构建科学严谨，涵盖材料表征（FTIR证实-SH基团引入）、结构分析（PXRD显示晶格特征保留）、热力学评估（吸热反应特征）、动力学研究（三级动力学模型拟合优度R2>0.99）等全维度验证。特别值得注意的是，研究团队创新性地采用pH梯度吸附实验和离子竞争实验，证实了材料对Hg2?的高度选择性（吸附选择性指数达1.82），这种特性在工业废水处理中尤为重要，能有效避免其他重金属离子的干扰吸附。

从环境应用角度，该材料展现出显著的工程优势：1）采用常规实验室设备即可完成制备，成本较传统化学沉淀法降低40%；2）再生过程仅需酸碱洗涤，操作简便且无二次污染；3）对低浓度（5-10 mg/L）Hg2?的吸附效率超过95%，完全满足WHO饮用水标准（3 mg/L）的净化要求。实际测试表明，在模拟工业废水（含Cu2?、Pb2?等干扰离子）中，Q-UiO-66-SH对Hg2?的去除率仍保持在92%以上，且对pH波动具有较强适应性。

研究还深入探讨了影响吸附性能的关键参数：吸附剂投加量在0.5-1.2 g/L时达到最佳平衡吸附量；接触时间超过24小时后吸附效率趋于平台；初始浓度在50-300 mg/L范围内呈现线性吸附趋势，超过300 mg/L后受扩散限制。这些数据为实际工程应用提供了重要的参数参考。

在环境友好性方面，材料经过200次吸附-再生循环后，吸附容量仅下降至初始值的78%，且XRD分析显示晶格结构完整，表明其具有长期稳定的化学结构。热重分析（TGA）显示材料在600℃前保持结构稳定，热稳定性较传统MOF提升约100℃。这些特性使其特别适用于长期运行的污水处理场景。

研究还通过毒性置换实验证实了材料对Hg2?的高选择性：在存在10倍浓度Pb2?、Cu2?和Cd2?的情况下，Q-UiO-66-SH仍能保持85%以上的Hg2?选择性吸附。这种特性对复杂工业废水的处理具有特别意义，可避免多种重金属的共吸附造成的二次污染问题。

从技术经济性角度分析，该材料制备成本仅为商业活性炭的60%，且再生过程能耗降低35%。在实验室规模（1 L反应器）处理含500 mg/L Hg2?废水时，吸附平衡时间仅需90分钟，显著优于传统吸附剂。这些数据为工业规模化应用奠定了基础。

该研究的重要突破体现在三方面：1）首次报道缺陷MOF材料经巯基修饰后的吸附性能；2）建立"热解温度-未配位Zr sites密度-吸附容量"的定量关系模型；3）揭示pH-浓度协同作用机制，为优化吸附工艺提供理论依据。这些成果不仅完善了MOF材料在重金属吸附领域的应用理论，更为功能化缺陷MOF的理性设计开辟了新途径。

在环境治理实际应用中，该材料展现出多场景适用性：对于含Hg2?的工业废水（pH 5-9，含多种阳离子干扰），Q-UiO-66-SH在1.5小时内即可达到平衡吸附状态，经三次再生后吸附性能仍保持初始值的90%以上。对比实验显示，其吸附效率较商业活性炭提高4倍，比传统沸石材料提升6倍，在成本效益比方面更具竞争力。

研究最后提出材料的应用扩展方向：通过调节热解温度可控制缺陷密度，进而优化吸附容量；探索不同功能基团（如-SH、-NH?）的协同效应；研究材料在固定化膜或复合吸附剂中的应用潜力。这些后续研究方向将进一步提升材料的环境适用性和技术经济性。

该成果为解决水环境中汞污染问题提供了创新解决方案，其"缺陷工程+功能基团修饰"的双功能策略具有普适性，可拓展至其他重金属（如As3?、Pb2?）和有机污染物的吸附领域。研究建立的参数优化体系（pH 6-9，接触时间2-4小时，投加量1-2 g/L）为工业放大提供了可靠的技术路线，对推动MOF材料在环境工程中的实际应用具有重要价值。