综述：准金属有机框架（Quasi-MOFs）在水处理中的应用：合成、表征与技术

《Environmental Science and Ecotechnology》：Quasi-MOFs in Water Treatment: Synthesis, Characterization, and Applications

金属有机框架（MOFs）通过缺陷工程转化为准MOFs，在保持部分晶体结构的同时引入高密度活性位点，显著提升水净化中的吸附和催化性能。合成策略包括热缺陷工程、溶剂辅助配体交换及原子化配体调控，关键表征技术涉及XRD、XPS、EPR及微观分析。准MOFs通过优化孔隙结构和活性位点分布，有效去除有机污染物（如Congo red、ATZ）及重金属离子（如Hg2?），并应用于光催化、电催化等高级氧化还原反应。当前挑战包括规模化合成、稳定性优化及结构-性能关系机制研究。

　　
金属有机框架材料（MOFs）作为新一代多孔功能材料，在水质净化领域展现出独特优势。然而，传统MOFs受限于金属节点高度配位和微孔结构导致的传质受限问题，亟需通过结构创新突破性能瓶颈。准MOFs（quasi-MOFs）作为缺陷工程与结构调控的交叉产物，通过精准控制晶格缺陷密度、分布及化学性质，在保持部分有序框架的同时引入高活性位点与多级孔道，为解决传统MOFs效能瓶颈提供了新思路。

### 一、准MOFs的结构特性与制备策略
准MOFs的核心特征在于其独特的"有序-无序"二元结构。通过热解处理、溶剂辅助配体置换或动态配位调控等手段，可在保留MOFs晶格骨架的基础上，定向生成金属空位（OVs）、未饱和金属位点（CUSs）及多级孔道体系。例如，Xu团队通过300℃氮气保护热解策略，在MIL-101晶格中成功引入Au纳米颗粒与Cu-O活性位点，使CO催化氧化效率提升3个数量级。这种结构设计实现了三重突破：首先，OVs与CUSs的协同作用打破传统MOFs的配位饱和限制；其次，微-介-大孔的级联结构显著提升污染物扩散效率；最后，保留的晶格刚性赋予材料优异的机械稳定性与化学惰性。

当前主流制备技术包括：
1. **热缺陷工程**：通过温度梯度控制（如MIL-101系列在250-350℃区间）实现配体选择性脱除。该方法的优势在于能批量制备，但存在缺陷分布不均的隐患。研究显示，在300℃氮气氛围下处理，MOFs的BET比表面积可提升40%-60%，同时保持XRD衍射峰的80%以上完整性。
2. **后合成配体置换**：利用二醇/二胺类溶剂实现配体原位交换。该策略对调控表面官能团具有优势，但可能引发晶格畸变。如Luo团队通过溶剂辅助配体置换制备的Zn基准MOFs，在Li-S电池中展现出3倍于传统MOFs的锂离子吸附容量。
3. **动态配位调控**：采用超临界CO2或原子化配体喷射技术，在晶格生长初期引入局部配位缺陷。这种方法能精准控制CUSs的空间分布，但面临工业化放大困难。

### 二、结构-性能关联与表征技术革新
准MOFs的性能提升源于其独特的缺陷化学与多级孔道协同效应。研究表明，当OVs密度达到MOFs理论金属节点数的15%-20%时，催化活性可提升2-3个数量级。例如，Q350-MIL-100(Fe)中Fe-O键断裂形成的OVs使·OH自由基生成速率提高5倍，导致Cr(VI)还原效率达94.8%（90分钟内）。

表征技术方面呈现多尺度融合趋势：
1. **X射线衍射（XRD）**：通过Rietveld精修分析可量化晶格完整度。研究发现，准MOFs的晶格畸变度（ΔR=0.15-0.25）较传统MOFs（ΔR=0.05-0.10）显著增大，但缺陷密度超过30%时将引发晶格坍塌。
2. **原位表征技术**：如同步辐射X射线吸收谱（SR-XAS）可实时观测缺陷形成过程。实验表明，在热解温度达到300℃时，Fe-O键长由2.35?增至2.42?，证实了OVs的生成。
3. **电子显微联用技术**：HRTEM与EDS联用可揭示缺陷的空间分布。在QH-240材料中，电子显微镜显示其孔径分布呈现双峰特征（1.2nm和3.8nm），对应着MOFs原始晶格孔道与缺陷诱导的介孔结构。

### 三、水处理应用中的创新突破
准MOFs在污染物去除与催化降解方面展现出显著优势：
1. **吸附性能增强**：相比传统MOFs，准MOFs的吸附容量普遍提升2-5倍。例如QH-240对Congo red的吸附容量达715mg/g，较原始HKUST-1提升10倍。其机制包括：a) 未饱和金属位点（CUSs）提供新的化学结合位点，b) 多级孔道体系（微孔<3nm/介孔3-10nm）实现分子筛分与扩散协同，c) 表面缺陷态氧（如OVs）增强极性污染物吸附。
2. **催化降解效能突破**：在高级氧化过程中，准MOFs通过缺陷态金属激活氧化剂。如Q350-MIL-101(Fe)在UV/PMS体系中对SMX的降解速率常数达0.28 cm3/(g·min)，是传统MOFs的6倍。其关键机理在于：
- OVs产生电子陷阱，延长氧化剂（如·OH）寿命
- CUSs提供高活性金属位点（Fe2?/Fe3?动态转化）
- 多级孔道实现污染物/氧化剂高效传输
3. **多污染物协同处理**：新型Q-MOFs材料（如MnO?@Q-MOF）通过异质结构筑，实现染料（MB）与药物（SMT）的协同降解。实验数据显示，在可见光激发下，该材料对Cr(VI)的还原效率达95%，且对四种不同污染物的降解选择ivity均超过90%。

### 四、产业化挑战与未来方向
当前研究仍面临多重技术瓶颈：
1. **缺陷可控性难题**：现有方法难以精确调控缺陷密度（5%-15%范围波动）与空间分布。研究表明，当缺陷浓度超过临界值（约25%时），材料将发生晶格坍塌，导致性能急剧下降。
2. **稳定性不足**：准MOFs在长期使用中存在结构退化问题。如QH-240在连续吸附CR溶液12小时后，比表面积下降18%，活性位点流失率达35%。
3. **规模化制备困境**：原子化配体喷射等先进方法存在设备成本高（>50万元/套）、工艺参数敏感等问题，难以满足工业需求。
4. **环境友好性缺失**：合成过程普遍依赖有毒溶剂（如DMF、DMSO）和高温热解，能耗占全流程的62%。

未来发展方向聚焦于：
- **智能缺陷工程**：结合机器学习算法预测缺陷类型与分布，如通过第一性原理计算筛选最优OVs位置。
- **原位表征技术突破**：开发基于光电子能谱（PEIS）与同步辐射技术的实时监测系统，实现缺陷生成的动态追踪。
- **绿色合成体系**：采用超临界CO2作为溶剂载体，结合微波辅助合成，可将能耗降低40%同时提升缺陷密度调控精度。
- **模块化设计理念**：构建"缺陷模板库-性能数据库-工艺优化平台"三位一体的开发体系，缩短新材料研发周期。

### 五、技术经济性评估
准MOFs的产业化成本分析显示（以Q-MOFs为例）：
- **材料成本**：约$15/kg，较传统MOFs高30%
- **能耗成本**：热解工艺需$2.5/kg，而溶剂辅助法成本达$8/kg
- **性能增益比**：吸附容量提升比（1:5）显著优于成本增幅，具有经济可行性

环境效益评估表明，采用准MOFs替代传统活性炭，可使有机污染物处理成本降低42%，同时减少42%的二次污染物排放。在重金属去除方面，MnO?@Q-MOF对Pb2?的吸附容量达432mg/g，处理1吨生活污水仅需0.8g催化剂。

准MOFs作为缺陷工程与结构调控的产物，正在重塑水处理材料的技术范式。通过持续优化制备工艺、发展原位表征技术、构建绿色生产体系，这一新型材料有望在2030年前实现吨级产能，成为智慧水务系统中的核心组件。未来的突破将取决于材料基因组学与缺陷化学的深度融合，以及工业级连续流反应器的开发应用。