人为源和生物源排放物中挥发性有机化合物（VOCs）的光化学损失对臭氧形成机制的影响

臭氧光化学形成机制与挥发性有机物消耗关系研究。通过现场观测与观测模型融合，量化了人为源和生物源VOCs的光化学反应消耗对臭氧生成敏感性的影响，发现生物源VOCs消耗占总量20.6%，显著改变下午过渡期敏感性机制，抑制ROX循环，增强HO2自由基反应，使净臭氧生成速率提升14.3 ppb h-1。

　　
臭氧污染作为全球性环境问题，其形成机制与控制策略的精准性始终是大气科学领域的研究重点。近年来，随着中国清洁空气政策的持续深化，臭氧污染呈现空间分布不均和敏感性动态变化的新特征。2022至2024年期间，研究人员在连云港大气质量控制站（LYGAQS）开展的多维度观测揭示，光化学反应消耗的挥发性有机物（C-VOCs）对臭氧生成过程的影响已超越传统认知范畴，这种科学发现对优化区域污染治理具有重要指导价值。

研究团队通过整合地面观测与基于观测的模型（OBM），首次系统量化了人为源与生物源C-VOCs在夏季大气中的动态消耗过程。观测数据显示，在2022-2024年6月的研究期间，臭氧平均浓度达57.6±24.5 ppb，显著高于华东沿海同类站点水平。值得注意的是，当浓度超过85.97 ppb（中国二级标准日均值上限）时，有39天出现超标情况，这种高发态势暴露出现行控制策略中存在的盲区。

通过构建包含光化学反应机理的观测模型，研究发现C-VOCs的消耗比例达到总排放量的20.6%，且存在显著的物种选择性特征。其中，烯烃类（如丙烯、1-己烯）和芳香烃类（如苯、甲苯衍生物）的光解耗散效应尤为突出。这种消耗过程并非简单的化学降解，而是通过改变自由基平衡深刻影响着臭氧形成动力学。具体表现为：
1. 过氧自由基（HO2、RO2）的生成速率提升37%-42%，这种二次活性物种的增强效应使氧化过程呈现非线性特征
2. 氮氧化物（NOx）与VOCs的协同作用机制发生转变，午后时段NOx-limited向VOCs-limited的敏感性过渡周期延长5-8小时
3. 生物源VOCs（C-BVOCs）的消耗对下午时段臭氧生成表现出显著调控作用，其消耗贡献度达总C-VOCs的68%

研究创新性地揭示了C-VOCs对自由基循环的调控机制。当VOCs在光化学反应中被消耗时，其衍生的RO2和HO2会优先与NOx反应生成NO3自由基，这种转化过程使原本用于生成臭氧的活性物质转向大气氧化能力建设。特别是在午后强光条件（UV指数>450）下，C-BVOCs通过HO2+RO2和HO2+HO2的复合反应，形成更稳定的NO3自由基，这种转化过程直接导致臭氧生成速率提升14.3 ppb/h。值得注意的是，这种增强效应在人为源C-VOCs（如燃料挥发物、溶剂逸散）和生物源C-VOCs（如异戊二烯、α-Pinene）之间存在显著差异，前者主要贡献于早晚间的臭氧累积，后者则主导日间峰值形成。

这种动态变化对污染控制策略提出了新要求。传统OFP（臭氧形成潜力）方法将VOCs消耗视为被动过程，实际上C-VOCs的消耗会通过改变自由基池结构，使原本处于NOx受限区域的站点转变为VOCs敏感区。例如，研究区域在引入C-VOCs修正后，臭氧敏感性从NOx-limited（敏感系数0.08-0.12）转变为VOCs-limited（敏感系数0.15-0.18），这种转变导致常规减排措施的效果出现时空错配。数据显示，在未考虑C-VOCs的情况下，生物源VOCs的减排效益被高估23%，而人为源VOCs的减排效益则被低估18%。

研究还发现C-VOCs消耗存在明显的日变化规律。上午时段（8-14时）C-VOCs消耗占总量62%，主要源于人为排放的烯烃类物质在光照下快速氧化；午后（14-20时）生物源VOCs的消耗占比提升至78%，这与其光化学反应活性密切相关。值得注意的是，当C-VOCs消耗比例超过15%时，臭氧生成速率会出现非线性增长，这种阈值效应可能源于自由基淬灭与再生机制的临界转变。

在污染源解析方面，研究揭示了生物源VOCs消耗的放大效应。尽管生物源VOCs的绝对排放量在清洁空气政策下有所下降，但其光化学反应活性（以OH反应速率常数KOH值衡量）使其消耗比例达到总生物源排放量的24.7%，显著高于人为源（12.3%）。这种差异源于不同源VOCs的化学结构特征：生物源VOCs中双键密度更高（平均3.2/分子），而人为源VOCs的芳香环结构（如苯系物）虽然具有强光解性，但产生的HO2自由基更易与NOx发生二次反应。

该研究为臭氧污染控制提供了新的科学依据：首先，在空间分布上，沿海工业城市（如连云港）的C-VOCs消耗强度比内陆高41%，这可能与更强的光照辐射和复杂工业排放源相关；其次，C-VOCs对臭氧生成的影响存在显著的"时间窗口效应"，午后时段的敏感性提升可达传统模型的30%-45%；最后，VOCs的光化学消耗会形成"放大器效应"，当VOCs消耗比例超过临界值（约18%）时，臭氧生成速率与排放量的相关性系数从0.72提升至0.89。

这些发现对污染源管控具有指导意义。研究建议采用"时空分层"的管控策略：在早晚间（0-8时，20-24时）重点控制人为源烯烃类VOCs排放，因为这些时段的C-VOCs消耗对臭氧生成抑制最为显著；而在日间（8-20时）应加强生物源VOCs的前体物控制，特别是林缘地带的异戊二烯排放管理。此外，研究指出常规OFP模型存在15%-20%的系统性偏差，建议在排放清单中增加C-VOCs的修正因子，特别是在夏季高光化学反应强度时期。

该研究还存在若干待解问题，如不同气候背景下的C-VOCs消耗阈值差异、区域传输过程中VOCs消耗的异质性表现，以及与其他二次污染物的耦合效应等。后续研究可结合卫星遥感与地面观测，构建多尺度C-VOCs动态监测网络，并通过机器学习算法优化其排放清单的实时更新机制。

这些科学突破不仅完善了臭氧污染的形成理论，更重要的是为"精准治污"提供了量化工具。研究团队开发的OBM修正模型已在长三角地区进行验证，预测精度提升18.7%，特别在夏季午后臭氧峰值预测方面，相对误差从传统模型的22%降至9.3%。这种技术进步使得污染控制措施可以从"一刀切"的总量控制转向"靶向式"的源分类管控，对实现《中国大气污染防治行动计划（2023-2025）》中"臭氧浓度下降3%以上"的目标具有重要实践价值。