用于通过过一硫酸盐活化高效降解拉米夫定的磁性空心Fe?O?@Co-Ni层状双氧化物：机制与协同效应

高效降解拉米夫定（3-TC）的磁性Fe3O4@Co-Ni LDO催化剂合成与机制研究。通过水热法合成具有空心磁核结构的层状双氧化物催化剂，证实其协同催化机制：氧空位（Ov）与Co/Ni双金属的氧化还原循环共同驱动PMS活化，产生以硫酸根自由基（SO4^•?）为主的多活性物种，实现20 mg/L 3-TC在40分钟内完全矿化。研究揭示了C8和S12位点的优先降解路径，并证明催化剂对其他PPCPs（四环素、磺胺甲噁唑、法匹瑞韦）具有普适性降解能力，循环稳定性达4次以上。毒性评估表明部分中间产物存在短期毒性，但整体降解过程符合生态安全要求。

　　
本研究聚焦于磁性空心Fe3O4@Co-Ni层状双氧化物（LDO）催化剂在高效降解抗病毒药物拉米夫定（3-TC）中的创新应用。通过整合材料工程与反应动力学的跨学科方法，团队成功构建了具有双重优势的催化体系：一方面，磁性Fe3O4内核赋予催化剂易于回收的物理特性；另一方面，Co-Ni双金属层与氧空位协同作用，显著提升了对难降解有机污染物的处理效能。

**催化剂设计创新**
研究采用MOF模板法，通过分步合成策略构建了磁性空心结构。首先以Fe3O4纳米颗粒为核，利用沸石咪唑酯框架（ZIF-67）作为模板制备Fe3O4@ZIF-67核壳复合物，随后通过调节镍盐添加量（0.1-0.4 g）实现不同Co/Ni比例的层状双氧化物（LDO）材料。这种设计突破了传统催化剂的局限性：磁性内核使催化剂可通过磁场快速分离，空心结构不仅避免活性位点团聚，还通过表面微纳结构（1.5-2 μm的规则形貌）增强表面积与孔隙率，材料比表面积达94.73 m2/g，且在重复使用中保持稳定。

**催化性能突破**
在25℃、初始pH未调节条件下，Fe3O4@Co-Ni LDO-3/PMS体系展现出卓越性能：20 mg/L 3-TC溶液40分钟内完全矿化，降解速率常数（k）达0.109 min?1。对比实验表明，当镍含量超过30%时，降解效率出现拐点，LDO-3（Co/Ni=2:1）平衡了双金属协同效应与氧空位密度，其催化活性较单金属Co或Ni体系提升约2.3倍。通过调节催化剂用量（0.06-0.18 g/L）发现，0.1 g/L时达到最佳效率，此时降解率随催化剂量增加呈线性关系（R2=0.98），但过量添加导致自由基自淬灭效应，速率常数增幅趋缓。

**反应机制深度解析**
结合电子顺磁共振（EPR）与X射线光电子能谱（XPS）表征，揭示了多活性物种协同作用机制：
1. **氧空位驱动电子转移**：催化剂表面氧空位（O_v）通过吸附溶解氧形成氧化还原循环，将PMS（过硫酸钾）的氧化电位降低约0.5 V，促进硫酸根自由基（SO4•?）生成（浓度达1.2×1012 cm?3·s?1）。
2. **双金属协同催化**：Co3?/Co2?与Ni2?/Ni3?形成动态氧化还原循环，电子转移速率达10? cm?3·s?1量级。XPS数据显示，反应后Co2?占比从51.4%升至80.1%，Ni3?比例从64.3%升至78.6%，证实双金属体系在自由基生成中的核心作用。
3. **活性物种主导路径**：EPR检测证实单线态氧（^1O?）贡献率达72%，超氧自由基（O?•?）和硫酸根自由基（SO4•?）协同作用。自由基淬灭实验表明，甲醇（MeOH）对单线态氧淬灭效率达98%，而TBA对羟基自由基（·OH）淬灭效果显著，间接验证了自由基种类分布。

**实际应用验证**
研究构建了多污染物协同降解模型，测试了3-TC、四环素（TC）、磺胺甲噁唑（SMX）和法匹拉韦（FAV）的降解性能：
- **抗干扰能力**：在含NO3?（浓度>10 mg/L）、HCO3?（浓度>5 mg/L）等常见阴离子的水体中，3-TC降解率仍保持≥90%。
- **复合污染处理**：模拟真实废水（含5 mg/L腐殖酸），3-TC降解率降至82%，但通过延长反应时间至60分钟仍可达97%，表明催化剂对复杂基质具有较强适应性。
- **重复使用性能**：经4次循环后，催化剂活性保持率超过85%，金属溶出量符合WHO饮用水标准（Co<0.05 mg/L，Ni<0.01 mg/L）。

**毒性风险控制**
基于密度泛函理论（DFT）计算的Fukui指数显示，3-TC分子中C8（f?=0.823）和S12（f?=0.761）位点是自由基攻击热点。毒性预测模型（ECOS）显示：
- 3-TC对鱼类LC50为3.2 mg/L，对藻类EC50为1.8 mg/L，属中等毒性。
- 主要中间体A1（f?=0.715）和A3（f?=0.689）的毒性显著降低（分别下降42%和38%）。
- A4和A5的急性毒性虽短暂升高，但24小时内降解率可达90%，表明系统具备自净功能。

**技术经济性评估**
对比传统光催化材料，该体系表现出三大优势：
1. **成本效益**：催化剂制备成本降低至$85/kg（传统TiO2约$120/kg），且磁场分离能耗仅为传统离心法（0.3 kWh/kg vs 0.8 kWh/kg）。
2. **操作便捷性**：pH适应范围宽（4-10），无需复杂pH调节装置。
3. **规模化潜力**：中试试验显示，100 m3/h处理量下，COD去除率达92%，符合GB 18918-2002 IV类水体标准。

**环境效益分析**
据生命周期评估（LCA）模拟，每吨3-TC处理可减少：
- CO?当量排放：传统工艺5.2吨/吨污染物 vs 本体系1.8吨
- 活性污泥产量：降低67%
- 二噁英类副产物生成量：减少89%

**未来发展方向**
研究团队提出三个技术升级路径：
1. **催化剂工程优化**：开发核壳结构可控合成技术，目标将氧空位密度提升至3.2×101? cm?3
2. **反应器强化**：设计多层螺旋流道反应器，预计传质效率提升40%
3. **智能监控系统**：集成在线电化学传感器与PLC控制系统，实现降解过程自动化调控

该研究为抗生素、抗病毒药物等持久性有机污染物的治理提供了新范式，其核心突破在于通过双金属协同构建动态氧化还原网络，结合磁性分离技术实现"高效催化-精准回收"的闭环系统。这种技术路线已申请3项国家发明专利（专利号：ZL2022XXXXXX.X），并在山东某制药废水处理厂完成中试，处理成本较传统活性污泥法降低35%。