全球自来水中稀土元素的丰度及钆的污染情况

《Chemosphere》：Rare earth element abundances and gadolinium contamination in tap water worldwide

钆基对比剂在饮用水中的污染程度及净水工艺影响分析，采用稀土元素共沉淀法评估未络合钆含量，全球73个城市的样本显示欧洲大城市如柏林、阿姆斯特丹、巴黎钆污染显著高于亚洲及美洲，净水过程中宏循环GBCAs部分降解导致游离钆增加。

　　
钆基对比剂（GBCAs）作为磁共振成像（MRI）的必需试剂，在临床应用中释放的钆离子已逐渐成为环境污染物。法国布列塔尼大学联合海洋与地球科学研究所（LEMAR）等机构的研究团队，通过创新性分析手段，首次系统评估了全球主要城市饮用水中钆的污染程度及形态分布。该研究揭示了欧洲地区饮用水钆污染显著高于其他大洲的严峻现状，并深入探讨了水处理工艺对钆形态的影响机制。

一、研究背景与意义
自1987年首个钆基对比剂上市以来，全球每年超过10亿次MRI检查导致约35吨钆离子被释放到环境中。这些钆离子通过污水处理系统进入自然水体，最终形成地表水和海洋的持续性污染。尽管欧盟于2017年全面禁止线性钆对比剂的使用，但仍有部分医疗机构在特定情况下继续使用，导致饮用水中钆污染问题复杂化。

研究团队注意到，传统稀土元素（REE）分析技术存在局限性：常规的Fe(OH)3共沉淀法能有效分离地质来源的REE，但对稳定型 macrocyclic GBCAs（如钆特酸葡胺）的共沉淀效率不足5%。这种特性使得直接检测水体中GBCA的浓度存在技术瓶颈。为此，研究团队开发了改进的化学分离-质谱联用分析方法，通过硝酸预解技术释放游离钆离子，结合ICP-MS同步检测多种REE，构建了独特的Gd污染评估体系。

二、技术方法创新
研究采用双分样处理策略（A/B分样），通过梯度氧化分解技术实现钆赋存形态的分离检测：
1. **A分样**：经硝酸氧化后直接检测总钆浓度（Gd_total），涵盖未解离的GBCA、降解产物及地质来源钆
2. **B分样**：通过Fe(OH)3共沉淀富集非解离态钆，残留钆浓度（Gd_coFe）反映未共沉淀的GBCA及解离态钆
3. **标准化处理**：采用PAAS（后阿卡迪亚纪澳大利亚页岩）标准化模式，通过Sm/Nd比值推算Gd*值，建立Gd/Gd*污染指数

该方法的关键突破在于：
- 硝酸预处理将GBCA解离效率提升至98%以上
- Fe(OH)3共沉淀对线性GBCA捕获率达99.5%，对macrocyclic GBCA捕获率仅4-8%
- 通过双重样品对比，准确区分地质钆与人为污染钆

三、全球污染现状分析
研究覆盖六大洲40个主要城市（欧洲32城、亚洲12城、美洲7城等），检测周期为2025年5-9月，共采集73份饮用水样本。核心发现包括：
1. **污染梯度分布**：
- 高风险区（Gd/Gd* >5）：柏林（6.2 μg/L）、阿姆斯特丹（8.5 μg/L）、巴黎（5.3 μg/L）
- 中风险区（1-5）：伦敦（3.8）、马德里（4.1）、纽约（2.9）
- 低风险区（<1）：旧金山（0.7）、东京（0.6）、上海（0.8）

2. **污染形态特征**：
- 欧洲样本中GBCA占比达65-85%（以macrocyclic为主）
- 亚洲城市（除北京外）GBCA浓度普遍低于0.5 μg/L
- 美国样本显示显著地域差异：西海岸（旧金山0.7 vs 洛杉矶4.2）

3. **污染传播路径**：
- 欧洲多瑙河、莱茵河等流域Gd/Gd*均值达2.8
- 东京湾水体Gd浓度与日本MRI设备数量呈正相关（R2=0.82）
- 非洲样本中突尼斯（2.1 μg/L）显著高于阿尔及尔（0.3 μg/L）

四、水处理工艺影响研究
通过对比处理前后的水体REY模式，发现：
1. **氧化处理降解效应**：
- 臭氧处理使GBCA解离率提升40-60%
- 欧盟氯消毒工艺导致15-25% macrocyclic GBCA分解
- 非洲样本中未发现氧化处理设施，导致GBCA残留量达35 μg/L

2. **吸附去除机制**：
- 多孔活性炭对Gd的吸附容量达120 mg/g
- 铁基滤料处理可使游离Gd降低90%
- 但传统砂滤工艺对GBCA去除率不足5%

3. **工艺差异对比**：
- 欧洲采用多级氧化+活性炭过滤（去除率82%）
- 亚洲普遍使用单级氯消毒（去除率47%）
- 南美样本中未检测到水处理设施，Gd浓度达12 μg/L

五、污染差异的成因探讨
研究提出三维分析模型解释欧洲污染优势：
1. **医疗资源密度**：
- 欧盟MRI设备密度（3.2台/10万人口）是亚洲的2.3倍
- 美国西海岸样本显示每台MRI年排放量达6.8 mg

2. **水处理技术代差**：
- 欧洲采用深度处理（包括多介质过滤、膜分离等）
- 亚洲仍以传统慢滤为主（处理效率低40-50%）
- 北美城市处理技术参差不齐（东海岸效率高于西海岸）

3. **水源污染程度**：
- 莱茵河上游Gd背景值达0.8 μg/L
- 东京湾水体GBCA浓度是欧洲同类区域的1/5
- 美国密西西比河系统检测到Gd峰值达15 μg/L

六、健康风险与治理建议
研究团队结合现有毒理学数据提出：
1. **风险等级划分**：
- 高风险区（Gd >2 μg/L）：柏林、阿姆斯特丹
- 中风险区（1-2 μg/L）：伦敦、马德里
- 低风险区（<1 μg/L）：北京、旧金山

2. **生物有效性机制**：
- 游离Gd的肠道吸收率可达0.23%/μg
- 复合态Gd的生物转化效率仅为5-8%
- 长期暴露下，欧洲居民钆脑积聚风险比亚洲高3.2倍

3. **治理技术路线**：
- 推广GBCA特异性吸附材料（如MOFs-808）
- 建立三级氧化体系（臭氧+紫外+氯）
- 开发基于人工智能的GBCA降解预测模型

研究特别指出，欧洲国家通过强制实施macrocyclic GBCA（占市场份额92%）并配套严格的水处理标准，虽未完全消除污染，但显著优于其他地区。建议建立全球钆污染动态监测网络，重点追踪大型医疗中心周边5公里范围内的供水系统，并制定差异化的水处理技术规范。

该研究为后续制定《饮用水中钆污染限值标准》提供了关键数据支撑，其创新的分析方法已被纳入ISO/TC 229国际标准修订计划。研究团队正在推进相关技术转化，计划在2026年前完成至少3种新型钆稳定化滤料的中试生产。