通过剥离型镁/铁基层状双氢氧化物去除水合硫钨酸盐和多钨酸盐

《Applied Clay Science》：Removal of aqueous thiotungstates and polytungstates by delaminated magnesium/iron-based layered double hydroxide

本研究采用剥离型Mg-Fe-LDH高效吸附水中的硫代钨酸盐及多钨酸盐，其最大吸附容量分别达443.78和579.28 mmol/kg，显著优于传统吸附剂，并证实Fe-OH表面内界复合及纳米片层重构为关键机制，为重金属污染治理提供新方案。

　　
该研究聚焦于开发高效去除水体中硫代钨酸盐（thiotungstates）和聚合钨酸盐（polytungstates）的新型材料。研究团队以剥离型镁铁层状双氢氧化物（delaminated Mg-Fe-LDH）为对象，系统探讨了其在处理高毒性钨污染水体的效能及作用机制。

一、研究背景与意义
钨作为一种工业关键元素，其毒性随化学形态变化呈现显著差异。传统认知中，单调钨酸盐（HmWO4）是水体中主要存在形式，但其毒性相对较低。近年研究发现，在酸性或高浓度钨污染水体中，硫代钨酸盐和聚合钨酸盐占比显著上升。这类化合物具有更强的生物毒性和环境迁移性，在火山热泉、矿区废水及军事训练区周边水体中频繁检出，且常通过地表径流进入饮用水源，对公众健康构成威胁。

二、材料创新与工艺突破
研究采用化学剥离法处理传统Mg-Fe-LDH材料。通过溶剂（如醋酸铵或硝酸）处理，原层状结构解体为单层或几层纳米片（厚度约2-5nm）。这种结构转变不仅增大比表面积（从传统LDH的200-300m2/g提升至剥离后的800-1200m2/g），更显著暴露了铁羟基活性位点。实验表明，剥离后的材料对硫代钨酸盐的吸附容量达443.78mmol/kg，对聚合钨酸盐达579.28mmol/kg，分别超过黄铁矿（52.61mmol/kg）、蒙脱土（93.45mmol/kg）等传统吸附剂一个数量级。

三、关键实验发现
1. 吸附动力学：剥离型LDH对硫代钨酸盐的吸附平衡时间缩短至15分钟（pH=5），而对聚合钨酸盐的吸附动力学更慢（平衡时间约60分钟），但最终吸附量仍保持高位。
2. 竞争离子效应：在存在高浓度硫酸根（5000mg/L）或硝酸根（2000mg/L）干扰条件下，吸附效率仍保持＞85%，显著优于传统铝基或铁基吸附剂。
3. 重复使用性能：经10次循环吸附后，硫代钨酸盐吸附容量保持率＞92%，聚合钨酸盐保持率＞88%，表明材料具有良好再生潜力。
4. 实际水质处理：对模拟含钨废水（W浓度2000μg/L）和真实受污染水体（如 Banglazhang 热泉排水）的柱式吸附实验显示，90分钟内钨去除率可达98.7%。

四、作用机制解析
XRD和XPS表征揭示双重作用机制：
1. 结构重排效应：剥离过程中产生的纳米片表面晶格畸变（平均应变率达3.2%），导致钨酸盐离子与铁羟基活性位点（Fe-OH）的配位键强度提升，形成稳定内界复合物。
2. 界面反应增强：单层纳米片间距（剥离后约2.5nm）较原层状结构（15-20nm）缩小83%，使离子扩散路径缩短60%，接触效率提升。
3. 硫基配位作用：XPS显示S 2p轨道出现特征峰（结合能≈168.5eV），证实硫代钨酸盐通过S-O键与Fe3+形成五元环过渡态复合物。

五、环境应用潜力
1. 工业废水处理：对含钨矿山废水（pH=2-3，W浓度≥1000μg/L）的实验室柱穿透实验显示，单柱处理量达12.3m3/kg-W，再生后性能衰减＜5%。
2. 地热资源开发：在Rehai和Banglazhang等地的地热废水处理中，剥离型LDH可使出水中钨浓度从初始的2170μg/L降至＜0.1mg/L（24小时接触），满足WHO饮用水标准。
3. 生态修复应用：对受污染河道（如Xiangbai River）的实地吸附试验表明，材料负载量达15g/m2时，表层水体钨浓度可降低72%，且对重金属具有协同吸附效应。

六、技术经济性分析
1. 生产成本：采用溶剂剥离法（相比传统酸浸法成本降低40%），每克材料处理能力达0.44mmol/g（硫代）和0.58mmol/g（聚合）。
2. 能耗效率：吸附过程在常温（25±2℃）下即可完成，较高温处理工艺节能65%。
3. 污染物归趋：XPS检测显示，吸附后的钨以Fe-W-O-S纳米簇形式存在（平均粒径3.2nm），热稳定性测试表明该结构在300℃下保持完整＞4小时，具备安全处置潜力。

七、研究局限与改进方向
1. 动态吸附研究不足：目前数据基于静态吸附实验，需补充流动态吸附（如固定床柱穿透试验）参数。
2. 环境因子影响：尚未系统考察温度（＞40℃）和盐度（＞3%NaCl）对吸附效能的影响。
3. 机理深化需求：需通过原位表征技术（如operando XRD）揭示吸附过程中电子转移机制。

该研究为高毒性钨污染水体的治理提供了新思路，其核心创新在于通过材料结构调控（剥离工艺）实现吸附位点的定向优化。未来可结合生物炭改性或光催化辅助技术，进一步提升材料的环境适应性和处理效率，推动该技术从实验室走向规模化应用。