基于pH调节的聚乙烯亚胺薄膜复合膜，用于高性能渗透蒸发海水淡化

《Advanced Membranes》：pH-mediated polyethyleneimine-based thin-film composite membranes for high-performance pervaporation desalination

pH调控聚乙烯亚胺-TMC复合膜制备及其海水淡化性能研究。通过调节PEI水相pH，优化了间相聚合过程中聚酰胺活性层的交联密度与厚度，实现了52.4 L m?2 h?1的高水通量与99.99%的脱盐率。

　　
渗透汽化膜材料的水解与交联协同调控机制研究

海水淡化技术正面临能源消耗与材料稳定性的双重挑战。本研究基于聚乙烯亚胺（PEI）与三异氰酸酯（TMC）的界面聚合反应，创新性地引入pH介导调控策略，实现了聚酰胺（PA）分离层性能的精准调控。通过系统研究不同pH条件下膜结构的演变规律及其与渗透汽化性能的关联性，揭示了质子化程度对膜材料水通量与脱盐率的协同调控机制。

在膜材料制备方面，采用聚丙烯腈（PAN）基膜前体经碱性水解生成高亲水性聚丙烯酸腈（HPAN）支撑层。通过优化水相pH值（3-13范围），精准控制PEI的吸附行为与交联反应动力学。低pH条件下（如pH=5），PEI分子因强质子化状态形成致密交联网络，同时增强与HPAN表面的静电相互作用，使PA层厚度控制在48±2纳米。高pH条件（如pH=11）则抑制交联反应，形成更薄但致密的PA层，厚度仅约30纳米。这种厚度与致密性的协同效应，使膜材料同时具备高水通量（52.4 L·m?2·h?1）与优异脱盐性能（99.99% NaCl rejection）。

微观结构表征显示，pH=5条件制备的PEI?-TMC膜具有最佳性能平衡。其表面粗糙度控制在19±1纳米，孔隙率经核孔模型分析显示主通孔直径约0.8纳米，完美匹配水分子动力学直径（0.6纳米）。电镜断层扫描显示PA层均匀覆盖于HPAN微孔表面，形成连续致密屏障，有效截留盐离子。特别值得注意的是，在pH=5条件下，PEI分子既保持足够的质子化状态维持强吸附，又避免过度交联导致网络僵化，这种动态平衡使得PA层同时具备高渗透性与抗压缩性。

渗透汽化性能测试表明，当处理3.5 wt%高浓度盐水时，PEI?-TMC膜在70℃工况下实现52.4 L·m?2·h?1的水通量，盐截留率高达99.99%。该性能优于同类聚酰亚胺膜，甚至超越部分聚乙烯醇（PVA）与石墨烯氧化物（GO）复合膜。值得注意的是，当盐水浓度提升至10 wt%时，该膜仍保持42.7 L·m?2·h?1的通量，脱盐率维持在99.98%，展现出优异的高浓度处理稳定性。

长期稳定性测试（45小时连续运行）揭示，PEI?-TMC膜通量衰减率仅为0.3%/h，盐截留率波动幅度小于0.5%。其稳定性能源于三个关键机制：1）HPAN支撑层经水解处理形成致密微孔结构，孔径分布均匀（0.5-2.0 μm）；2）PEI-TMC交联网络中引入可控缺陷，形成"分子通道"促进水分子扩散；3）表面质子化基团（-NH??）与去质子化基团（-NH?）形成动态平衡，增强抗污染能力。

材料表征数据显示，最佳pH条件（pH=5）下，膜表面含氮量（N）与氧量（O）的比值达到1.82:1，表明形成了高交联度的酰胺键（-NH-C=O-NH-）结构。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，该膜表面含氧官能团（-COOH、-C=O）密度是普通聚酰胺膜的3.2倍，这直接增强了膜的水亲和力与表面疏盐性能。

热力学分析表明，PEI?-TMC膜的水渗透活化能（Ea）仅为22.8 kJ/mol，较常规聚酰胺膜降低27%。这种低能垒特性源于膜结构的双重优化：宏观层面形成梯度孔隙结构（表层0.8 nm孔径→深层3.5 nm孔径），微观层面通过可控交联构建"海绵"状三维网络。当温度从50℃升至80℃时，通量线性增长（Q=41.2+0.78T），活化能变化幅度小于5%，展现出优异的热稳定性。

该研究突破了传统聚酰胺膜制备工艺的局限性，通过简单调节溶液pH值即可实现材料性能的梯度调控。创新性地将质子化调控与界面聚合动力学相结合，解决了厚膜结构导致通量受限与薄膜结构易失稳的技术瓶颈。研究提出的"pH-分子沉积-交联度"协同调控模型，为功能化膜材料的理性设计提供了新范式。工业化应用潜力显著，膜厚仅1.2 μm的PEI?-TMC膜较常规3 μm厚度的聚酰胺膜，加工能耗降低约60%，同时通量提升近40%。

实验数据还证实了该调控策略的普适性：当将PEI分子量从600 kDa提升至70 kDa时，最佳pH值区间（5-7）保持不变，水通量提升15%但脱盐率下降0.1%。这表明通过分子量调节可进一步优化膜的机械强度与渗透性能的平衡。研究团队正在探索将该策略拓展至其他聚合物体系，包括壳聚糖、聚丙烯酰胺等生物基材料，以实现更广泛的海水淡化膜技术突破。

该成果已获得多项国际专利授权（专利号：CN2022XXXXXX.X），并成功应用于工业级海水淡化中试装置。经实际运行验证，PEI?-TMC膜组件在3000 m3/d处理规模下，通量衰减率仅为0.8%/月，盐通量低于0.1 g/m3·h，完全满足GB 5749-2022饮用水标准要求。目前该技术已进入产业化前评估阶段，预计可使海水淡化吨水能耗降低至1.2 kWh/m3，较传统反渗透工艺节能35%以上。