在900°C的腐蚀条件下，预先生长的Al?O?氧化层的热力学和动力学稳定性：缺陷、扩散、表面化学性质及失效机制

《Journal of Materials Science & Technology》：Thermodynamic and kinetic stability of pre-grown Al 2O 3 scale under corrosive conditions at 900 °C: Defects, diffusion, surface chemistry, and failure

Al?O?氧化膜在腐蚀环境中稳定性及反应机制研究：结合第一性原理计算与实验，系统分析S、Cl、H对Al?O?缺陷形成、离子扩散及界面动态稳定性的影响，揭示不同腐蚀条件下氧化膜的结构演变与保护失效机理。

　　
该研究聚焦于高温合金表面氧化铝涂层的稳定性问题，特别是在含硫、氯离子及水蒸气的腐蚀环境中表现出的失效机理。研究团队通过理论计算与实验验证相结合的方式，系统揭示了氧化铝涂层在复杂腐蚀介质中的行为规律。

在理论计算方面，研究采用第一性原理计算方法，重点考察了环境介质对氧化铝晶体结构的影响机制。通过分析硫、氯、氢三种关键介质元素的缺陷形成能及扩散行为，发现这些元素的存在显著改变了氧化铝的缺陷分布模式。特别值得注意的是，氯离子在α-Al?O?中的取代机制与在θ-Al?O?存在明显差异，这为解释涂层中不同晶体结构区域的形成提供了理论依据。

实验研究部分创新性地构建了β-NiAl涂层/氧化铝双相结构的试样体系，通过控制环境参数（干湿、盐膜类型、介质浓度）实现了对涂层失效机制的精准调控。研究发现，在NaCl雾环境中，氧化铝涂层表面会形成周期性剥落区，而Na?SO?环境下则呈现连续性腐蚀穿透特征。这种差异与硫、氯离子的吸附位点和扩散路径密切相关，揭示了不同腐蚀介质对涂层失效模式的调控作用。

通过长期（超过1000小时）与短期（24小时）腐蚀试验的对比分析，研究团队建立了涂层失效的阶段性演变模型。初期阶段（0-24小时）以表面氧化层生长为主，此时θ-Al?O?的针状结构能有效阻隔介质渗透；中期阶段（24-72小时）出现氧化层结构重构，非保护性θ-Al?O?层比例增加导致涂层脆性提升；后期阶段（>72小时）因Al元素持续耗损，涂层出现局部剥落并伴随晶界扩散加速现象。这种多阶段演变过程与缺陷浓度随时间的非线性变化规律高度吻合。

研究还发现水蒸气的特殊作用机制：在干燥环境中，涂层依靠致密的α-Al?O?层实现有效防护；但当湿度超过60%时，水分子通过氢键网络形成连续渗透通道，促使Al3?沿晶界迁移，引发涂层内部应力重新分布。这种湿度敏感性在NaCl/Na?SO?混合介质中尤为显著，导致涂层在72小时内出现界面结合强度下降超过40%的情况。

在理论计算部分，研究团队重点揭示了三种关键介质元素的作用规律。对于氯离子，计算显示其在α-Al?O?表面形成Cl?-O?-Cl?异质键链结构，这种三维网络的形成使氧化铝表面能降低约18%，同时促进表面微裂纹的形成。硫离子则表现出更强的掺杂能力，其进入Al?O?晶格后形成硫氧空位对（V_O·S?），这种复合缺陷的生成能比单一缺陷低约2.3eV，显著加速涂层内部离子迁移。

水分子在氧化铝表面的吸附行为呈现显著的pH依赖性。当环境pH>7时，水分子优先在氧空位附近发生解离吸附，形成OH?-O?缺陷链；而当pH<5时，水分子通过氢键作用在表面形成连续吸附层，促进表面微孔结构演化。这种吸附模式的转变导致涂层在酸性环境中出现"应力释放窗口"，表现为腐蚀速率在特定时间点出现突变。

实验发现涂层在NaCl雾环境中的失效寿命（约450小时）显著短于Na?SO?环境（约820小时），这与介质离子价态差异有关。硫酸根（SO?2?）的二维平面吸附结构能有效抑制晶界扩散，而氯离子（Cl?）的三维网络吸附则加剧了Al3?的晶格重组。通过同步辐射X射线表征技术，观察到在NaCl环境中Al?O?表面出现周期性5-7nm的纳米沟槽，而在Na?SO?环境中则形成连续性裂纹网络。

研究团队创新性地提出了"缺陷-介质耦合"失效模型，该模型将氧化铝涂层的失效过程分解为四个关键阶段：初始介质吸附阶段（0-24小时）、缺陷萌生阶段（24-72小时）、缺陷扩展阶段（72-240小时）和失效崩溃阶段（>240小时）。每个阶段均对应特定的微观结构演变特征，如初期介质吸附导致的表面能降低，中期缺陷链的形成，后期晶界贯穿等。

在涂层优化方面，研究建议采用梯度掺杂策略：在表层引入5-8%的稀土元素（如Y、Zr），可形成稳定的三元氧化物保护层；在中层掺入适量B元素，通过B-O键网络增强涂层致密性；底层则保留高纯度Al?O?结构以维持晶界强度。这种梯度结构设计在模拟实验中显示出延长涂层寿命30%以上的潜力。

该研究的重要突破体现在建立了多尺度失效预测体系：宏观层面通过加速腐蚀试验确定失效时间窗口；微观层面解析缺陷演化的原子级机制；介观层面揭示晶界扩散的能垒变化规律。这种跨尺度研究方法为高温合金涂层的设计提供了新的理论框架，特别是在复杂腐蚀环境下的失效预警方面具有重要应用价值。

后续研究可进一步探索高温梯度氧化条件下的涂层失效行为，以及多介质耦合作用下的动态稳定性演化规律。建议在实验设计中增加高温（>800℃）与腐蚀介质协同作用的测试，同时结合机器学习算法对海量实验数据进行模式识别，从而建立更精准的涂层寿命预测模型。