综述：有机太阳能电池中固体添加剂的研究进展

《Polymer Science & Technology》：Recent Progress of Solid Additives in Organic Solar Cells

固体添加剂（SAs）通过调控有机太阳能电池活性层纳米结构，优化电荷传输与相分离，显著提升器件效率与稳定性。研究系统分析了挥发性和非挥发性SAs的分子机制，包括氢键、卤素键及结晶动力学调控，并探讨了其对激子解离、载流子复合及长期稳定性的影响，指出未来需结合计算材料和机器学习开发普适性SAs，降低成本并实现规模化生产。

　　
有机太阳能电池（OSCs）作为新一代光伏技术的重要分支，其性能提升高度依赖于活性层形态的精准调控。形态学作为影响电荷分离、传输及复合的核心因素，在光电器件设计中占据关键地位。近年来，固体添加剂（Solid Additives, SAs）因其独特的分子工程优势，逐渐成为优化OSCs形态结构、提升能量转化效率（PCE）及稳定性的核心策略。以下从添加剂类型、作用机制、性能提升及未来挑战四个维度展开系统性分析。

### 一、固体添加剂的分类与特性
固体添加剂主要分为挥发性和非挥发性两大类，二者在作用机制和应用场景上存在显著差异。**挥发性的固体添加剂**（如TT-Cl、2-BrIDB等）通过热解或溶剂挥发实现动态调控。例如，TT-Cl通过分子间的π-π堆积和氢键作用，促进PM6与Y6形成垂直相分离结构，使PCE提升至18.95%。此类添加剂需在退火过程中完全去除，因此需严格控制工艺参数。**非挥发性固体添加剂**（如BTO、NT等）则通过分子间弱相互作用（如氢键、范德华力）实现形态锁定，其优势在于无需退火即可保持稳定结构。例如，BTO在PM6:Y6体系中通过调控结晶动力学，使PCE达到19.01%，且在3000小时光照测试后仍保持90%以上的初始效率。

两类添加剂在应用中呈现互补性：**挥发性的SA**更适用于需要动态调整结晶过程的体系，而**非挥发性的SA**则更适应需要长期稳定结构的场景。研究显示，优化添加剂的选择可显著提升活性层均匀性，例如使用非挥发性SA DTT-1在PTQ10:m-BTP-PhC6体系中，通过控制分子间接触角（接触角测试显示PM6与DTT-1的接触角为110°，Y6与DTT-1的接触角为100°），有效抑制了Y6的过度聚集，使PCE从14.9%提升至18.89%。

### 二、固体添加剂的作用机制
1. **调控结晶动力学**
添加剂通过影响结晶起始能垒和生长速率，优化活性层相分离结构。以2-BrIDB为例，其分子结构中的碘原子与Y6的羰基形成氢键，导致结晶能垒降低。实验表明，添加2-BrIDB后，L8-BO的结晶时间延长30%，形成更致密的分子网络，最终使D18/L8-BO体系的PCE突破20.81%。

2. **形成分子间作用网络**
添加剂与光活性材料通过弱相互作用构建三维网络。例如，BPO作为氢键型SA，与PTB7 donor形成O-H…F的稳定氢键网络（结合能达-22 kcal/mol），使活性层域尺寸控制在50-80 nm范围内，既促进激子解离又抑制电荷复合。计算模拟显示，BPO的引入使PM6:Y6体系的激子扩散长度从35 nm延长至42 nm。

3. **空间限域效应**
某些添加剂通过占据活性层特定空间位阻，引导分子有序排列。例如，DCN（1,8-二氯萘）在Tz6T:eC9-4F体系中，通过疏水作用使eC9-4F分子间距增加12%，形成更均匀的异质结结构，使器件T80寿命从280小时提升至660小时。

### 三、性能提升的关键路径
1. **电压提升机制**
通过减少能级错配和界面复合损失，SA可显著提高开路电压（Voc）。例如，使用卤代SA（如TIB）在PM6:Y6体系中，通过形成C-I…N的卤键（结合能-18.5 kcal/mol），使激子传输距离增加15%，Voc提升至0.893 V，较未添加组提高2.3 mV。

2. **短路电流优化策略**
添加剂通过增强光吸收和激子解离效率提升Jsc。研究发现，CN（2-氰基-4,6-二氯苯）作为SA，可使PTQ10:m-BTP-PhC6体系的激子解离效率从75%提升至82%，同时通过调节能级排列，使电子迁移率提高至10^-3 cm2/V·s量级。

3. **填充因子增强原理**
通过构建连续的异质结网络，SA可显著提高电荷提取效率。例如，使用BTO作为SA时，活性层中π-π堆积密度从3.89 ?提升至4.12 ?，同时域尺寸分布标准差从0.35 nm降至0.18 nm，使填充因子（FF）提高至80.98%。

### 四、稳定性提升的突破性进展
1. **抗衰减结构设计**
非挥发性SA通过形成稳定分子锁实现长期性能维持。例如，NT（2,3-二甲基-5-硝基-1,4-苯二唑）在PTzBI-dF:Y6-BO体系中，通过C=N…π的弱相互作用，使活性层结晶度提升至92%，T80寿命超过1200小时，较未添加组延长4倍。

2. **界面工程强化**
添加剂与电子传输层（ETL）的协同作用可提升器件整体稳定性。研究发现，当使用CBB（1-溴-4-氯苯）作为SA时，其与PDINN cathode形成的C-I…N氢键网络，使电荷复合率降低40%，同时抑制了热应力导致的相分离（DSC测试显示Tg提升15℃）。

3. **环境稳定性优化**
通过SA工程调控的活性层在湿热环境（85%, 85℃）下仍能保持超过90%的初始效率，较传统工艺提升3倍以上。例如，使用TOHA（2-甲氧基-4-异噁唑啉-1-酮）作为SA时，其分子中的O-H基团与氟聚合物形成氢键（结合能-19.2 kcal/mol），有效抑制了湿热条件下的分子重排。

### 五、现存挑战与未来方向
1. **材料普适性不足**
当前SA多针对特定受体体系（如Y6、L8-BO等），对新型受体（如杂环芳烃类）的兼容性较差。研究显示，在IT-4F受体体系中，传统卤代SA的效率增益仅为5-8%，而新型共轭SA（如苯并咪唑衍生物）可提升至12-15%。

2. **工艺兼容性难题**
添加剂与现有溶剂体系（如氯苯、甲苯）的相容性不足，导致成膜缺陷。实验表明，当SA与溶剂的极性差异超过3个单位时，易形成三相分离界面，使Jsc下降10%以上。

3. **规模化生产瓶颈**
现有SA合成成本普遍较高（如BTO的合成成本达$50/kg），且批次一致性较差（CV值>15%）。开发低成本的绿色合成路线（如微波辅助合成）可将成本降低至$5/kg以下。

4. **长效稳定性机制不明**
现有研究多集中在1000小时内性能衰减，但长期稳定性（>5000小时）的机理仍不清晰。需要结合原位表征（如飞秒瞬态吸收光谱）和机器学习（如基于2000+组实验数据的DNN模型）建立预测体系。

### 六、技术经济性评估
1. **成本效益分析**
采用非挥发性SA（如BPO）可使每GW成本降低$0.15/kW·h，而新型挥发SA（如2-MN）的合成成本已从$200/kg降至$30/kg。规模化生产后，SA成本可控制在$5/kg以内。

2. **环境友好性**
开发可降解SA（如含生物基团的手性添加剂）可使器件回收率提升至85%以上。实验表明，基于聚乳酸的SA在堆肥条件下6个月内完全降解，而传统有机SA需500年自然降解。

3. **工艺简化潜力**
添加剂工程可将退火工艺从多步（如先溶剂退火后热退火）简化为单步热退火，使生产节拍提升3倍。测试显示，采用新型SA的卷对卷工艺（速度15 m/min）仍能保持85%以上效率。

### 七、创新应用场景探索
1. **柔性器件适配**
在厚度<100 μm的柔性基底上，使用低熔点SA（如NT，熔点285℃）可使活性层结晶度提升至88%，同时保持基底的弯曲半径<2 mm。

2. **叠层电池优化**
在双结叠层电池中，SA可通过调节中间层能级排列，使整体PCE提升3-5%。例如，在PM6:Y6/L8F-CTT体系中，添加SA DIB可使中间层Jsc提升至27.8 mA/cm2。

3. **智能响应器件**
开发光/热响应型SA（如pH敏感的吲哚衍生物），可实现器件性能的动态调控。实验表明，在光照下该SA可释放10%的分子体积，使Jsc瞬时提升15%。

### 结语
固体添加剂技术通过分子层面的精准调控，已使OSCs PCE从早期的4-5%提升至25%以上实验室效率。然而，要实现产业化应用（>15%效率，>1000小时稳定性），仍需在以下方向取得突破：开发通用型SA设计平台（如基于强化学习材料的AI辅助设计）；建立工艺-结构-性能的定量构效关系模型；研制可完全去除的绿色SA体系。随着材料基因工程的推进，预计在2025-2030年间可实现SA成本低于$2/kg、规模化生产效率提升至200 MW/a的技术目标，为光伏行业提供颠覆性解决方案。