利用干涉法确定稀土溶剂萃取的动力学速率定律：以钐(III)为例

液-液萃取动力学研究：基于Hele-Shaw细胞与干涉仪的钐离子-PC88A体系反应速率定律新方法

　　
稀土元素（REEs）因其独特的物理化学性质在磁性材料、催化剂、荧光材料及电池等领域具有不可替代的作用。然而，当前工业级稀土分离主要依赖溶剂萃取法，该工艺存在化学试剂消耗量大、环境负担重等问题。为突破这一技术瓶颈，科研团队以钐离子（Sm3?）与酸性磷配体PC88A的萃取反应为研究对象，提出了一种结合流体力学控制与光学监测的创新方法，实现了对液-液萃取反应动力学的精准解析。

### 研究背景与挑战
传统溶剂萃取设备（如搅拌式混合澄清器、离心式萃取装置）普遍存在以下问题：一是机械搅拌导致两相界面不稳定，影响传质效率；二是试剂用量大（单次实验消耗超过1升化学试剂），且难以实现反应全过程的动态监测。虽然微流控芯片等新型装置能保持界面稳定，但控制两相接触时间困难，导致实验结果难以推广。此外，现有研究多聚焦于低浓度稀土离子（<0.1 M）的动力学，高浓度条件下的反应机理尚不明确。

### 创新方法与实验设计
研究团队构建了Hele-Shaw流道装置，通过重力分层形成稳定的平面液-液界面。该装置具有以下优势：
1. **界面稳定性**：利用密度差异实现有机相与水相的自发分层，避免机械扰动；
2. **动态监测能力**：通过马赫-曾德尔干涉仪（MZI）实时捕捉水相中Sm3?浓度的空间分布变化；
3. **低试剂消耗**：单次实验仅需数毫升溶液，减少化学试剂的浪费。

实验采用PC88A稀释于低粘度石蜡油作为有机相，通过调节水相pH（0.7-5.0）和浓度（0.25-1.5 M）系统研究Sm3?与PC88A的萃取动力学。关键创新点包括：
- **双维度数据采集**：将干涉仪测量区域聚焦于界面附近（ROI区域），通过轴向（z轴）和径向（x轴）二维浓度场重构技术，消除常规光学检测中界面反射导致的信号失真；
- **速率定律推导策略**：
- **初始速率法**：在反应初期（<100秒），逆向反应可忽略，通过改变Sm3?、PC88A浓度及pH值，建立速率方程的半经验模型；
- **数值反演法**：结合反应-扩散方程数值模拟，迭代优化未知的逆向反应参数（D4、D5、kb），通过最小化实验与模拟的均方根误差（MAE）确定最优解。

### 关键发现与结果分析
1. **正向反应动力学**：
- Sm3?浓度的一级依赖（p1=1.06）表明单个Sm3?与PC88A单体发生萃取反应；
- PC88A浓度的二级依赖（p2=1.80）反映其以二聚体（HA22?）形式参与反应，且两个配体分子与Sm3?协同结合；
- H?浓度的负一级依赖（p4=-0.11）表明酸性环境抑制萃取效率，与PC88A在低pH下形成稳定二聚体的特性一致。

2. **逆向反应解析**：
- 通过500秒长期监测发现，萃取反应达到动态平衡时，逆向反应速率与萃取产物（Sm(HA2)3）浓度的3.2次方及H?浓度的0.22次方成正比；
- 数值模拟显示，扩散系数（D1=6.0×10?1? m2/s，D2=8.79×10?11 m2/s，D3=4.13×10?11 m2/s，D4=1.71×10?1? m2/s）与实验值吻合度达92%，验证了模型的可靠性。

3. **界面传质机制**：
- 实验测得界面处Sm3?浓度梯度符合菲克第一定律，扩散层厚度δt=√(Dt)随时间线性增长；
- 通过平衡实验验证，反应速率在初始阶段（r0f=1.7×10?? M/s）与平衡阶段（re=1.28×10?? M/s）的比值（Δr=0.130）表明系统有效趋近化学平衡。

### 技术突破与工业应用
1. **方法学贡献**：
- 开发了基于"实验-模拟"联合优化的速率定律求解框架，将化学计量级数从常规的准一级/准二级扩展至准三级；
- 首次通过单次实验同时获得正向/逆向反应参数，突破传统研究依赖多设备验证的限制。

2. **工业转化潜力**：
- 通过调控界面流速（采用石蜡油作为载体相，粘度η=122.5×10?3 Pa·s）和接触时间，实现萃取效率提升30%以上；
- 研究提出的速率方程可指导工艺优化，例如在pH=2.6时PC88A的萃取效率较pH=0.7时提高4.2倍。

3. **环境效益**：
- 单次实验试剂消耗量降至0.8 mL（原方法需1.5 L），化学试剂用量减少99.4%；
- 通过精确控制反应进程，废液产生量降低至传统工艺的1/5。

### 与现有技术的对比
| 技术类型 | 典型装置 | 浓度检测范围 | 界面稳定性 | 化学试剂消耗 | 反应级数确定方法 |
|----------------|----------------|--------------|------------|--------------|------------------------|
| 搅拌混合澄清器 | AKUFVE | <0.1 M | 差 | 高 | 简化平衡实验 |
| 马赫-曾德尔干涉 | Hele-Shaw流道 | 0.25-1.5 M | 优 | 低 | 动态浓度场重构+数值反演 |
| 单滴系统 | 微通道滴流装置 | 0.01-0.1 M | 良 | 中 | 界面张力测量 |
| 微流控芯片 | PDMS微反应器 | <0.05 M | 中 | 极低 | 红外光谱原位监测 |

### 结论
本研究建立了一套液-液萃取反应动力学的系统性研究方法，通过流体力学控制实现稳定界面，结合光学干涉技术实现动态浓度监测，最终构建了包含7个未知参数的反应速率方程。实验表明，在Sm3?/PC88A体系下，萃取速率与Sm3?浓度的一次方、PC88A浓度的1.8次方及H?浓度的-0.11次方成正比，逆向反应则与萃取产物浓度的3.2次方和H?浓度的0.22次方相关。该方法为工业级稀土分离工艺的优化提供了理论支撑，特别是适用于高浓度（>0.1 M）稀土离子的萃取动力学研究，具有显著的环境效益和经济效益。