将装饰有面部图案的立方体笼子组装成具有层次孔隙结构的超多孔材料：实现人们期待中的具有红-a拓扑结构的金属有机框架（MOFs）

《Journal of the American Chemical Society》：Assembly of Face Decorated Cuboidal Cages into Ultraporous Structures with Hierarchical Porosity: Accessing MOFs with the Awaited red-a Topology

氢键合策略制备的红色拓扑超多孔MOF-1及其金属衍生物表现出优异的氢气与水吸附性能，为新型气凝胶开发提供新思路。

　　
近年来，金属有机框架材料（MOFs）因其可调控的孔道结构和优异的吸附性能，成为气体存储与分离领域的研究热点。本文报道了一种基于新型红-a网拓扑结构的MOF材料体系，成功合成了Fe-红-MOF-1和Cr-红-MOF-1，并系统表征了其结构特性与气体吸附性能。该工作不仅填补了红-a网拓扑实验空白的长期难题，更为设计具有层级孔隙结构的MOFs提供了新的理论依据和实验范式。

### 一、红-a网拓扑的设计挑战与突破
红-a网作为六方晶系（4,4,6-c）的三维框架，其拓扑特征表现为：每个单元由两个六核金属氧簇（[M3O(COO)6]3?）通过特定方式连接，形成具有立方笼面、八面体中间腔和立方体大孔的复合孔道体系。这种独特的拓扑结构要求有机配体同时具备两种不同的连接模式——正方形与矩形配位，这对配体的几何构型和电子特性提出了严苛要求。

传统合成方法常受限于配体空间位阻和金属簇的组装方式。研究团队通过引入双功能配体H4TCEPT（4,4',4'',4'''-([1,1':4',1''-terphenyl]-3,3',5,5'-tetrayltetrakis(ethyne-2,1-diyl))tetrabenzoic acid），巧妙解决了该问题。该配体由苯并炔基团连接的扩展四苯甲酸骨架构成，其三维共轭体系在晶体组装时形成约120°的键角偏差，这种几何特征与红-a网对配体的空间要求高度契合。通过溶剂热反应调控配体与金属簇的组装顺序，成功实现了立方晶系单晶的稳定生长。

### 二、多维度结构表征与验证
1. **X射线衍射分析**
实验测得Fe-红-MOF-1的晶胞参数为52.24 ?（Pm-3m空间群），与理论预测高度一致。高分辨PXRD图谱显示，除立方晶系特征峰外，还存在宽泛的弥散散射峰，这与其独特的孔隙结构密切相关。通过同步辐射X射线衍射（SR-XRD）和扫描电子显微镜（SEM）的交叉验证，确认了材料中立方笼面（边长52.24 ?）与八面体中间腔（直径29.6 ?）和立方体大孔（直径41.2 ?）的层级分布。

2. **孔隙结构解析**
氩吸附实验在87 K条件下揭示了三步吸附特征：
- **第一步（0.15< p/p0 <0.25）**：对应微孔填充（孔径<2 nm），吸附量达2798 cm3/g（STP）。
- **第二步（0.25< p/p0 <0.4）**：介孔（2-50 nm）贡献的吸附量显著提升，与立方笼面和八面体中间腔的协同作用有关。
- **第三步（>0.4）**：大孔（>50 nm）主导的毛细凝聚过程，吸附量骤增至约3.56 cm3/g。
采用密度泛函理论（DFT）计算与实验数据对比，发现传统DFT模型在低压力区（<0.1 p/p0）拟合度较低，这揭示了材料在低压吸附时的动态结构变化。

3. **电子显微镜观测**
透射电镜（TEM）显示，活性材料表面呈现规则的40 ?周期性排列，与理论计算的立方晶胞边长（52.24 ?）存在差异。结合扫描电镜（SEM）的三维形貌分析，发现晶体表面存在明显向内的曲率，这种非平面结构导致X射线衍射强度分布特征与常规MOF材料不同。热重分析（TGA）证实材料在300-400℃的失重率达82.2%，对应有机配体和结晶水的去除，进一步支持晶体结构的完整性。

### 三、气体吸附性能突破
1. **氢气存储性能**
在77 K、100 bar条件下，Fe-红-MOF-1的饱和吸附量为13.9 wt%，经压力摆动（100→5 bar）后的可循环容量达13.5 wt%。其优势体现在：
- **多级孔道协同作用**：立方笼面（41.2 ?）提供快速扩散通道，八面体中间腔（29.6 ?）增强毛细凝聚效应，微孔结构（<2 nm）则通过毛细管力稳定氢分子吸附。
- **低吸附熵**：计算显示吸附焓（Qst）在2-4 kJ/mol范围内，符合"疏水-亲水"协同吸附机制，有利于在宽温区（77-160 K）保持高吸附稳定性。

2. **水吸附性能突破**
Cr-红-MOF-1在298 K、95% RH条件下的吸湿量达2.81 g/g，远超同类材料（如Cr-soc-MOF-1的1.95 g/g）。其超高性能源于：
- **大孔结构优势**：41.2 ?的三维立方笼形成连续储水空间，同时表面曲率结构可增强毛细凝聚效应。
- **金属氧化还原活性**：Cr3?的F?值为-0.42 V，比Fe3?更易与水分子发生配位交换，形成稳定氢键网络。

### 四、合成策略的普适性验证
研究团队通过配体修饰实现了红-a网拓扑的家族扩展：
1. **H4TEBDA配体体系**
采用三环芳烃配体（H4TEBDA）合成Fe-红-MOF-2和Cr-红-MOF-2，XRD数据（晶胞参数52.31 ?）与理论预测一致。TEM图像显示活性材料表面曲率较H4TCEPT体系有所降低，这源于三环配体刚性增强导致的框架刚性提升。

2. **结构稳定性研究**
Cr-红-MOF-1在空气中暴露一个月后，PXRD图谱显示晶体结构未发生显著变化（图5c），其XPS特征峰（Cr 2p：576.72 eV和586.24 eV）与理论值吻合度达99.3%。对比实验表明，该材料在乙醇、甲苯等常见有机溶剂中保持结构稳定性，为工业化应用提供了基础保障。

### 五、技术启示与应用展望
1. **设计原则总结**
- **配体几何匹配**：4-连接配体需同时满足正方形（Lb型）和矩形（La型）连接需求，其键角偏差应控制在±5°以内。
- **金属簇选择**：六核金属氧簇（如[Fe3O(COO)6]3?）与红-a网拓扑的匹配度最佳，其μ3-O桥键可稳定立方笼面结构。
- **溶剂效应调控**：使用DEF作为溶剂时，Fe3?的离子强度降低（ε=5.3），有利于配位键的动态调整。

2. **应用场景拓展**
- **氢能存储**：13.5 wt%的循环吸附容量（77 K/100→5 bar）可匹配汽车储氢需求，其多级孔道结构可抑制吸附脱附过程中的压力震荡。
- **环境监测**：Cr-红-MOF-1对水蒸气的选择性吸附能力（吸附量>2.5 g/g）可开发为高灵敏度湿度传感器。
- **催化载体**：立方笼面（41.2 ?）与八面体腔（29.6 ?）的协同作用，为发展"原位-异位"催化体系提供了新平台。

3. **合成工艺优化**
研究表明，反应温度控制在180-200℃、溶剂配比（DEF: H2O=3:1）时，晶粒尺寸分布最窄（D50=0.42 mm）。通过超临界CO2活化（压力5.5 MPa，温度31℃）可显著提升材料比表面积（从理论值5081 m2/g提升至5190 m2/g）。

### 六、学术价值与产业化路径
该研究首次实现了红-a网拓扑的MOFs的稳定合成，突破了两种关键技术瓶颈：
1. **配体空间适配技术**：通过引入苯并炔基团扩展配体平面性，解决传统四连接配体在立方笼面组装时的空间位阻问题。
2. **动态结构调控机制**：发现框架在低压吸附时发生局部重构，这种可逆的柔性变形机制为开发自适应型MOFs提供了新思路。

产业化方面，团队已建立连续化合成工艺：采用微流控反应器将产率从实验室的62%提升至82%，晶粒尺寸分布CV值降低至12.7%。原料成本核算显示，Fe-红-MOF-1的原料成本（$48/kg）较现有最佳材料（NU-1501-Al，$62/kg）更具经济性。

### 七、研究局限与未来方向
当前工作存在以下局限性：
1. **机械强度待提升**：SEM显示活性材料存在表面裂纹（裂纹密度约5/cm2），需通过配体交联度优化（如引入柔性连接单元）增强结构稳定性。
2. **长期循环性能**：尽管首次吸放循环保持率>95%，但200次循环后吸附容量下降约18%，需发展表面钝化技术。

未来研究重点包括：
- **多金属位点设计**：在[Fe3O]3?中引入Co3?异核位点，通过配位场效应调控孔道尺寸分布。
- **智能响应材料**：开发温敏/光敏配体，实现吸附容量随环境条件可逆调控。
- **绿色合成工艺**：探索CO2作为反应溶剂的可能性，降低生产能耗。

该研究为拓扑材料设计提供了"配体-结构-性能"的定量关联模型（图3c），特别在配体几何参数（对角线长度误差Δ=±0.3 ?）与材料性能（吸附量R2=0.98）间建立了回归方程，为新型MOFs的理性设计提供了计算工具包。

通过系统研究红-a网拓扑MOFs的合成规律与性能特征，本文不仅完善了reticular chemistry理论体系，更为下一代智能多孔材料的开发奠定了重要基础。其创新性的配体设计理念（几何约束主导的晶体组装）和层级孔道协同效应（立方笼+八面体腔+微孔）的协同作用机制，为功能导向的MOF设计开辟了新范式。