综述：锂金属电池热稳定性与安全性的机理理解

《Chemical Reviews》：Mechanistic Understanding of Thermal Stability and Safety in Lithium Metal Batteries

锂金属电池（LMBs）因高能量密度成为下一代储能技术的重要方向，但其热稳定性问题严重制约了实际应用。本文系统分析了LMBs材料、界面及全电池层面的热失效机制，揭示锂金属热熔点（180℃）、固态电解质（SEs）分解温度（ oxide SEs>800℃， sulfide SEs<500℃）与界面反应的关键作用。研究发现， cathode phase transformation（ layered→rocksalt）释放O?（200-300℃）与Li金属剧烈反应引发热失控；SEs分解产物（如Li?O、LiPS）与电极材料反应加剧热累积；电解液（LE）分解产生的可燃气体（CO?、SO?）和自由基进一步催化热失控。针对不同体系提出材料优化（如Al掺杂提高SEs热稳定性）、界面工程（稳定SEI/SEI）和全电池策略（O?捕获涂层、高压封装）等解决方案，强调需结合多尺度表征（原位XRD、MS、TEM）与机器学习建模提升热安全设计。

　　
锂金属电池（LMBs）作为下一代高能量密度储能技术，其热稳定性问题成为亟待解决的核心挑战。本文系统梳理了LMBs热失效的机理及多维度解决方案，揭示了材料、界面与系统级热稳定性的耦合机制，为安全电池设计提供理论支撑。

### 一、材料热稳定性基础
1. **负极材料特性**
锂金属理论容量3860 mAh/g，电极电位-3.04 V vs SHE，但其低熔点（180°C）导致高温下液态锂的流动性增加，易穿透电解质隔膜引发短路。研究表明，当电解液厚度低于20 μm时，锂枝晶穿透概率增加3倍，热失控风险指数级上升。

2. **正极材料分解特性**
层状氧化物（如NMC）在200-300°C区间发生晶格重构，释放氧气（ΔH= -437 kJ/mol），引发锂金属剧烈氧化反应。橄榄石型正极（如LiMn0.8Fe0.2PO4）热稳定性显著优于层状结构，其O?释放温度高于350°C，且分解产物Li2O的生成可抑制后续反应。

3. **电解质体系差异**
液态电解质（EC/DEC体系）热分解温度约280°C，分解产物（PF6、CO2等）与锂反应放热达1568 kJ/kg。固态电解质中，硫化物（如Li10GeP2S12）分解温度500°C，但界面金属合金（如Li-Sn）的形成会降低体系热稳定性。氧化物固态电解质（如LiAlGePO4）分解温度800°C，但存在机械脆性导致的裂纹扩展风险。

### 二、界面热稳定性机制
1. **电极/电解质界面失效**
液态电解质体系形成SEI（锂氟化物、氧化物为主），但高温（>250°C）下SEI分解释放O?，与锂金属反应放热率达78%。固态电解质界面（SEI）的导电性差异显著：
- 氧化物SE（如LLZO）形成绝缘SEI，但高温（>480°C）下晶格畸变导致Li渗透
- 硫化物SE（如Li3PS4）形成导电SEI，引发Li-Si合金化，降低界面阻抗23%

2. **固态电解质相变影响**
硫化物SE在170-200°C发生相变（如LPSCl→Li2S），导致离子电导率下降5个数量级。氧化物SE（如Li7La3Zr2O12）在300°C以下保持稳定，但机械应力导致裂纹率增加40%，成为锂枝晶穿透通道。

### 三、系统级热失控路径
1. **化学交叉反应网络**
热失控触发机制包含三级反应链：
- 阳极侧：Li → LiF（SEI形成）→ LiO（高温分解）→ Li金属氧化（放热432 kJ/mol）
- 阴极侧：层状氧化物→spinel→rocksalt相变释放O?（ΔH= -54 kJ/mol）
- 界面反应：O? + 2Li → Li2O（ΔH= -239 kJ/mol）

2. **多物理场耦合效应**
热失控速率与电压窗口、循环次数呈非线性关系：
- 高镍正极（Ni≥80%）在75%SOC时热失控温度比LIB低42°C
- 100次循环后，SEI裂纹密度增加17倍，锂沉积表面能降低31%
- 压力效应：20 MPa压力下，硫化物SE的O?渗透速率提高5倍

### 四、先进抑制策略
1. **材料改性技术**
- 正极掺杂：Al/Mg掺杂使层状氧化物O?释放温度提升25-30°C
- 电解质优化：添加1 wt%聚磷酸铵（PPTA）使硫化物SE分解温度从420°C提升至510°C
- 界面工程：LiF@Al2O3复合涂层可将SEI氧化温度提升至350°C以上

2. **结构设计创新**
- 3D锂金属负极：微孔结构使锂沉积均匀性提升60%，枝晶生长抑制率78%
- 双相固态电解质：Li3PO4/LLZO复合体系在200°C仍保持离子电导率＞1×10?3 S/cm
- 界面隔离层：纳米SiO2涂层使锂穿透速率降低至0.01 mm/day

### 五、研究展望
1. **跨尺度机理研究**
需建立从原子尺度（SEI晶格重构）到系统尺度（全电池热扩散系数）的多层次热模型，当前研究存在30%以上参数缺失。

2. **极端工况测试体系**
现有热稳定性测试多在恒温（25±2°C）条件下，但实际应用需考虑：
- 温度梯度（>5°C/m）导致的非均匀热膨胀（应变率3.2×10?3 s?1）
- 压力波动（10-30 MPa）引发的相变诱导应力（屈服强度下降17%）
- 湿度敏感（露点-40°C，湿度>0.1%时SE裂纹率提升40%）

3. **新型表征技术需求**
现有DSC/TGA测试无法捕捉毫秒级热失控过程，需开发：
- 光声热成像技术（空间分辨率<50μm，时间分辨率<10ms）
- 同步辐射原位表征（时间分辨率1μs，温度范围150-600°C）
- 多物理场耦合模拟（考虑热-力-电-化学耦合）

### 六、产业化路径建议
1. **分阶段验证策略**
- 实验室级：研究重点在材料界面（SEI/Li界面阻抗<10??Ω·cm2）
- 中试规模：关注全电池能量密度（>400 Wh/kg）与热扩散系数（>0.3 W/m·K）
- 工业级：需通过热机械耦合仿真（误差率<15%）验证长周期稳定性（>5000次循环）

2. **安全标准体系构建**
建议制定分级安全标准：
- 级别Ⅰ（常规工况）：设计寿命5年，热失控概率<1e-6次/年
- 级别Ⅱ（极端工况）：设计寿命3年，热失控概率<1e-4次/年
- 级别Ⅲ（安全级电池）：热失控延迟时间>60s，能量密度<300 Wh/kg

本综述通过系统性分析揭示，LMBs热稳定性优化需突破三大瓶颈：电极/电解质界面动态重构机制（当前研究覆盖率<40%）、多尺度耦合热失控模型（参数确定性<50%）、极端工况加速老化规律（现有数据库覆盖不足10%）。建议成立跨学科联合攻关组，整合材料科学（计算材料学贡献率已达28%）、热力学（相场模拟误差率需<8%）和系统安全（FMEA分析需覆盖>200个失效模式）领域顶尖团队，重点突破SEI原位表征（目标精度±5μm）、多物理场耦合模拟（误差率<10%）和新型界面工程材料（性能提升>3倍）三大核心关键技术。