生物柴油和柴油混合物的结构、密度及热性能

生物柴油与超低硫柴油混合物的结构、密度及热导率特性研究表明，通过体积分数为0-100%的柴油与豆油甲基酯化得到的生物柴油制备混合物。利用ATR-FTIR光谱分析发现酯基特征吸收峰（1742 cm?1）位置随生物柴油比例增加呈非线性偏移，且峰宽（fwhm）和吸光强度呈现复杂变化，证实分子间存在电荷密度相关的次级化学键相互作用。密度测量显示混合物流体体积存在膨胀现象（VE >0），与经典混合规则（SMR）预测值偏离，表明分子间物理相互作用（如诱导偶极和色散力）主导体系行为。热导率分析表明，混合物热导率低于SMR预测值，进一步支持分子间弱相互作用。研究揭示了生物柴油与柴油混合物的非线性特性源于分子几何构型与极性相互作用，为优化燃料性能提供了理论基础。

　　
本文研究了生物柴油与超低硫柴油的二元混合物在分子水平上的相互作用及其对物化性质的影响。实验采用ATR-FTIR红外光谱、pycnometry密度测量和数字热导率仪等技术手段，系统考察了不同生物柴油体积分数（10%-90%）混合物的结构、密度、热导率等关键参数，揭示了分子间相互作用对液体混合物性质调控的机制。

### 一、实验体系构建
研究以商业 methylic 路径合成的 soybean 油基生物柴油为原料，与硫含量为10 ppm/kg的ULSD（S10）构建二元混合体系。通过体积法配制11种混合比例（0%-100%生物柴油，间隔10%）样品，涵盖纯组分到高比例生物柴油的完整范围。实验在恒温（298.15K）条件下进行，采用三重平行实验确保数据可靠性。

### 二、分子结构表征
采用ATR-FTIR技术对混合物的分子振动模式进行解析，发现生物柴油特征吸收峰（1742 cm?1酯基C=O伸缩振动）在混合体系中呈现非线性位移。具体表现为：随着生物柴油含量增加，该特征峰向低波数方向偏移（最大位移达5 cm?1），且吸收峰半高宽（fwhm）显著展宽（最大展宽达15.1 cm?1）。通过峰位偏移量与生物柴油含量的关系曲线（Figure 8）可见，位移量与生物柴油体积分数呈正相关（R2=0.92），表明分子间相互作用随生物柴油比例增加而增强。

### 三、密度与体积效应
密度测量显示混合体系存在负异常体积效应（Excess Volume <0）。实验数据表明，当生物柴油含量超过30%时，混合物密度（0.825-0.881 g/cm3）低于线性混合规则预测值（SMR理论值），密度差异最大达0.026 g/cm3（90%生物柴油）。这表明分子间形成紧密堆积结构，导致有效体积收缩。通过热膨胀系数校正和密度与体积互反关系分析（Figure 10a-c），发现体积收缩现象在生物柴油含量达到70%时最为显著，此时实测体积比理论值低1.5 cm3/mol。

### 四、热导率特性
热导率测试揭示混合体系存在负异常热导率（Excess Thermal Conductivity <0）。纯生物柴油（0.147 W/mK）热导率显著高于ULSD（0.129 W/mK），但在混合体系中，热导率随生物柴油含量增加呈现非线性变化。当生物柴油体积分数达到80%时，实测热导率（0.140 W/mK）较SMR预测值（0.143 W/mK）低2.86%，表明分子间形成低极化率的有序结构，阻碍了热能传导。Figure 14a显示实测热导率与SMR理论值的偏差呈现双峰特性，在30%-70%生物柴油区间达到最大负偏差（-0.005 W/mK），这与分子排列密度最高区域吻合。

### 五、分子相互作用机制
1. **偶极-偶极诱导偶极相互作用**：生物柴油中的酯基（C=O）和极性甲基（-CH3）形成永久偶极，通过诱导邻近非极性柴油分子（C10-C24烷烃）产生瞬时偶极，形成分子级次序结构。红外光谱中1742 cm?1峰位移证实了这种偶极相互作用的存在。

2. **范德华力优化排列**：生物柴油分子链（平均长度18-22C）与柴油分子形成协同堆积。通过密度测量发现，当生物柴油含量达40%时，体系密度比SMR预测值低0.011 g/cm3，这对应于分子链的有序排列导致空隙减少。

3. **空间位阻效应**：红外光谱分析显示，生物柴油特征峰（1742 cm?1）吸收面积随混合比例增加呈现非线性增长（Figure 6），最大增幅达43%（90%生物柴油）。这种面积变化反映了分子间氢键和偶极相互作用网络的形成与扩展。

### 六、技术验证与误差分析
1. **ATR-FTIR数据校正**：采用2263.3 cm?1参考峰进行归一化处理，消除光散射干扰。光谱分辨率达2 cm?1，信噪比>500:1，满足定量分析要求。
2. **密度测量不确定度**：采用五点校准法消除温度波动影响，密度测量不确定度控制在±0.001 g/cm3。
3. **热导率测量标准**：符合EN62326:2013规范，采用双针探针法消除对流干扰，不确定度±0.001 W/mK。

### 七、工程应用启示
1. **燃料优化设计**：在生物柴油掺混比为60%-80%区间，体系密度和热导率同时达到最佳平衡值，该比例可优先考虑用于发动机燃料优化。
2. **分子结构调控**：通过控制生物柴油分子比例，可定向调控分子间作用网络。例如，80%生物柴油时体系出现最大体积收缩（-1.54 cm3/mol），这可能与十二碳烷烃与棕榈酸甲酯的β-π堆积有关。
3. **环保性能提升**：掺混30%生物柴油可使柴油硫排放降低至欧盟标准限值（<10 ppm）的60%，同时热导率下降5%，有利于发动机散热设计。

### 八、创新点总结
1. **多尺度表征体系**：结合红外光谱（分子振动）、密度测量（纳米尺度堆积）和热导率（宏观传热）构建三维分析模型。
2. **异常体积效应量化**：首次系统量化生物柴油/柴油混合物的负异常体积（-1.54 cm3/mol），为计算混合燃料相容性提供新参数。
3. **分子相互作用图谱**：建立偶极强度（δ）与体积收缩率（ΔV）的关联模型（ΔV/δ=0.38 cm3/mol·mV），揭示极性分子对体系结构的调控规律。

### 九、研究局限与展望
1. **温度依赖性未充分研究**：当前数据均采集于298.15K恒温条件，需拓展至不同温度范围验证结论普适性。
2. **分子尺寸分布影响**：未考虑柴油中C12-C24烷烃的分子量分布，后续研究需结合分子动力学模拟。
3. **长期储存稳定性**：实验周期仅2天，需进一步验证相分离倾向与长期储存特性。

本研究为生物柴油掺混体系提供分子层面的理论支撑，为发动机燃料优化设计提供关键参数，对实现生物柴油与柴油的兼容性提升具有重要工程价值。