研究溶剂和搅拌辅助作用下形貌调控的CuO-ZnO-CeO2催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的性能

《ACS Omega》：Investigation of Solvent and Stirring-Assisted Morphologically Tuned CuO-ZnO-CeO2 Catalyst for CO2 Hydrogenation to Methanol

CO2氢化制甲醇催化剂合成与性能研究，通过固体加热、溶剂热和搅拌辅助双溶剂水热法制备CuO/ZnO/CeO2催化剂，分析其形貌、比表面积、氧空位及催化性能。溶剂热法（CZC-ST）催化剂结晶尺寸最小（10.4 nm）、比表面积最高（50 m2/g）、氧空位浓度最大（29.3%），在225℃和30 bar下实现11% CO2转化率、72%甲anol选择性及5.43×10?3 s?1 TOF，验证了形貌调控与活性关联性，并证实甲anol形成经formate-dioxymethylene-methoxy路径。

　　
本文系统研究了三种合成方法（固态加热法、溶剂热法、搅拌辅助双溶剂水热法）对CuO/ZnO/CeO?催化剂结构及催化性能的影响。通过XRD、SEM、XPS、H?-TPR和原位DRIFTS等多维度表征，揭示了合成工艺与催化剂物化性质及活性的内在关联。研究结果表明，溶剂热法合成的催化剂（CZC-ST）在225℃、30 bar反应条件下展现出最优性能，CO?转化率达11%，甲醇选择性72%，空间时间产率125.1 g/(kg·h)，其TOF值达到5.43×10?3 s?1，显著优于其他两组催化剂。

在结构调控方面，溶剂热法通过DMF溶剂的极性调控和单相反应环境，促使CuO以纳米棒和纳米片为主构建的异形结构，形成比表面积达50 m2/g的微-介孔复合结构。XRD显示其晶粒尺寸仅10.4 nm，较固态加热法的13.1 nm和双溶剂法的21.8 nm更小，这与其高比表面积（50 m2/g）和氧空位浓度（29.3%）密切相关。XPS分析表明，CZC-ST催化剂表面Cu?/Cu2?比值达0.84，Ce3?/Ce??比值0.79，形成高活性的氧化还原协同体系。

表面形貌研究（SEM）显示，溶剂热法产物呈现多级结构：纳米棒（长径比>5）占主体，局部分布纳米片（厚度<5 nm）和微米级枝晶结构。这种多尺度孔道系统（平均孔径39.7 nm）为气体扩散和产物脱附提供了高效通道。相比之下，固态加热法制备的催化剂形成致密的纳米球（粒径3.1 nm），而双溶剂法因反应相变剧烈导致结构坍塌，形成大尺寸（21.8 nm）且孔隙率低的颗粒。

催化机理研究方面，原位DRIFTS揭示了关键中间体的动态演变：在225℃反应温度下，首先形成以1588 cm?1（O-C-O不对称伸缩）和1470 cm?1（O-C-O对称伸缩）为特征峰的甲酸物种，随后在1322 cm?1出现二氧甲烷特征峰，最终在1080 cm?1检测到甲氧基物种。该过程表明，甲酸中间体的稳定化是甲醇合成的决定步骤，而CeO?的氧空位（氧缺陷浓度达29.3%）通过Ce3?/Ce??动态平衡，有效调控了表面氧化还原活性。

性能优化机制分析显示，溶剂热法通过三重协同效应提升催化性能：1）极性溶剂促进Cu2?与ZnO/CeO?界面电荷转移，增强金属-载体相互作用（H?-TPR还原温度提升反映更强的固溶体效应）；2）溶剂挥发过程诱导晶格应变，形成氧空位浓度达29.3%的亚稳态结构（XPS数据）；3）受限微环境（平均孔径39.7 nm）促进CO?在催化剂表面吸附活化，根据BET分析，比表面积每增加1 m2/g，TOF提升约0.3×10?3 s?1。

值得注意的是，固态加热法（CZC-SSH）虽然结构均匀，但晶粒尺寸较大（13.1 nm）导致氧空位浓度（27.9%）和金属分散度（SA_Cu=7 m2/g）相对较低，其TOF值（4.64×10?3 s?1）较最优值下降20%。而双溶剂法（CZC-SHT）因反应初期剧烈相变导致晶粒过度生长（21.8 nm），同时搅拌过程破坏了CeO?的氧空位网络（氧空位浓度26.6%），致使其TOF值降至3.92×10?3 s?1。

工程应用研究表明，CZC-ST催化剂在工业常用反应条件（225℃/30 bar）下表现出优异的活性和稳定性。对比实验显示，其甲醇选择性（72%）较传统Cu/ZnO/Al?O?催化剂（63.8%）提升13个百分点，同时CO选择性（17.3%）显著降低，表明反应路径更趋优化。通过XPS深度分析发现，Ce3?的浓度比例（0.79）与甲醇产率呈正相关，当Ce3?占比超过0.75时，甲酸中间体稳定性提升40%以上。

该研究为下一代CO?转化催化剂的设计提供了重要指导：1）合成方法需匹配目标催化剂的微观结构需求，溶剂热法在纳米晶控制方面具有优势；2）金属分散度（SA_Cu）与比表面积（S_BET）的协同作用可提升30%以上活性；3）氧空位浓度与Ce3?比例的优化窗口为25%-35%和0.75-0.85之间。这些发现不仅解释了现有文献中不同合成方法对性能的影响差异，更为多组分催化剂的理性设计提供了量化参数。后续研究可结合原位表征技术，建立合成工艺-微观结构-中间体吸附-催化活性的全链条关联模型，推动催化剂工程的实际应用。