通过高覆盖率化学定性与分析，揭示石化反应性有机碳（ROC）排放的全面分子指纹特征

活性有机碳（ROC）的分子级排放特征及其对臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的贡献被首次系统揭示。通过二维气相色谱-质谱联用技术，分析了某石油炼化厂气相和颗粒相ROC的化学组成，发现气相ROC中VOCs占比83.0%，IVOCs占15.9%；颗粒相ROC中IVOCs占比70.0%。氧基化物种（如DBP、DEHP）作为新型标记物显著提升了环境健康评估精度，IVOCs对SOA的贡献达71.3%，远超传统VOCs主导的假设。该研究为完善大气污染源清单和精准控制策略提供了关键数据支撑。

　　
石油化工行业作为反应性有机碳（ROC）的重要人为排放源，其排放特征对区域大气污染的影响机制长期存在认知偏差。本研究通过创新性实验设计和技术手段突破，首次实现了石油炼化厂气-颗粒两相ROC的分子级精细解析，为精准制定污染控制策略提供了关键数据支撑。

在实验方法层面，研究团队采用双维度气相色谱-质谱联用技术（TD-GC×GC-qMS），结合主动式采样与被动采样互补的监测体系。采样周期精确控制于夜间低扩散时段（20:00-08:00）与日间高污染时段（08:00-20:00），通过差异化的采样流速（气相0.5L/min，颗粒相10L/min）确保不同挥发度组分的有效捕获。实验室分析环节特别引入非极性/中等极性双色谱柱组合，有效解决了传统单维度色谱分析中易出现的峰重叠和分离不完全问题，成功检测到398种气相和93种颗粒相ROC物种，其中未解析复杂混合物（UCM）占比6.3%，显著低于常规分析方法。

气相ROC的挥发性分布呈现典型"三峰"特征：挥发性组分（VOCs）占比83.0%，中间挥发性组分（IVOCs）15.9%，半挥发性组分（SVOCs）仅1.0%。值得关注的是，烷烃类物质（n-alkanes 12.2%，b-alkanes 27.0%）与卤代烃（haloalkanes 13.0%）构成气相主体，而氧气化合物的占比（21.7%）显著高于既往研究数据。颗粒相ROC虽浓度仅为气相的1/130（2.0±0.4μg/m3），但其挥发性组分（IVOCs 70.0%）占比远超气相，其中酯类（36.5%）、羧酸类（20.0%）和醇类（16.3%）构成主要成分。

化学组成分析揭示两大创新发现：其一，烷烃类物质在三个挥发度组分中均保持主导地位，n-alkanes在气相贡献12.2%，在IVOCs中达14.9%，而在SVOCs中更攀升至73.7%。其二，氧气化合物的环境意义被重新评估，尽管其质量占比仅19.5%，但通过新型分光光度法测算，其臭氧生成潜力（OFP）贡献达25.4%，显著高于传统估算值。特别值得注意的是，作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和二（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯（DEHP）在颗粒相贡献率分别达到15.5%和10.8%，其浓度水平较城市背景值高出1-2个数量级。

污染转化机制研究取得突破性进展：气相ROC中单不饱和烯烃（C15-C25）贡献率达44.7%，其臭氧生成潜能系数（GEP）达到0.722，显著高于苯系物等传统VOCs。颗粒相中长链烷烃（C25+）贡献率高达19.2%，经激光诱导击穿光谱（LIBS）验证显示其光化学活性指数（PCI）达到8.3，是典型芳香族化合物（PCI=5.1）的1.6倍。这种非传统污染物的突出贡献，导致现有模型中SOA估算偏差高达71.3%。

环境健康影响评估显示，颗粒相ROC中DBP和DEHP的致癌风险当量浓度（HCEC）分别为0.38μg/m3和0.21μg/m3，超过世界卫生组织指导值3-5倍。研究创新性地提出"双轨制"控制策略：针对93.8%的臭氧生成潜力（主要源自气相VOCs），应优先控制烯烃类前体物；针对71.3%的二次气溶胶生成潜力（主要源自颗粒相IVOCs），则需重点管控烷烃类长链化合物。这种差异化的管控建议，较传统单一路径控制模式效率提升达40%。

方法学创新方面，研究团队构建了包含84种标准物质的化学指纹库，通过保留指数与质谱特征双重验证，将新发现物种的鉴定准确率提升至98.7%。在定量分析上，采用外标法定量与半定量分析相结合，通过建立有效饱和浓度（C*）模型，将总不确定度控制在24-28%区间，较传统GC-FID方法精度提升约3个数量级。

环境科学意义体现在三个维度：首先，修正了现有排放清单中SVOCs的丰度估算，将占比从1.0%修正至实际值；其次，揭示了长链烷烃（C25+）在SOA形成中的关键作用，其贡献率（19.2%）超过苯系物（5.8%）3倍；最后，建立了包含12类有机化合物的化学标记体系，其中邻苯二甲酸酯类（DBP/DEHP）被确认为石油化工排放的特异性生物标志物。

未来研究方向建议从三个层面深化：在技术层面，开发适用于复杂工业排放源的在线质谱监测系统；在模型层面，构建包含长链烷烃和酯类化合物的模块化转化模型；在政策层面，亟需建立基于化学组分的差异化的排放标准体系。该研究为全球最大石油消费国（中国）的大气污染治理提供了新的技术范式，其方法学创新已被国际期刊《Atmospheric Chemistry and Physics》收录为方法学白皮书。