镧系配位聚合物在氧化玻璃和光纤上的原位生长：一种有前景的化学传感材料

协调聚合物作为化学传感器因可调孔结构而备受关注，本研究通过原位合成在TeO?基玻璃及光纤表面制备Eu3?-CPs涂层，利用羧酸配体实现低浓度（0.05%-1.0% v/v）羰基化合物选择性的光致发光增强传感，验证了其高灵敏度（线性范围0.05%-0.30%）和可重复使用性。

　　
本文系统研究了Eu3+基配位聚合物（Ln-CPs）在氧化物玻璃基体及光纤表面的原位合成技术及其作为化学传感器的性能。研究聚焦于通过优化玻璃基质与配位聚合物界面的相互作用，开发适用于实时、远程化学检测的新型复合材料。

### 一、研究背景与意义
配位聚合物（CPs）因其可调控的孔道结构、高比表面积和优异的光学特性，成为化学传感器领域的热门材料。其中，Eu3+基CPs因其在可见光区的尖锐发光谱线（如590nm和613nm特征峰），在生物标记、环境监测和工业安全领域展现出独特优势。然而，传统CPs作为悬浮液使用存在检测灵敏度低、难以实现器件集成等缺陷。本研究创新性地将Ln-CPs直接整合到光纤表面，构建了"玻璃基质-配位聚合物涂层-光纤光导"的三维传感体系。

### 二、材料与方法
#### 1. 玻璃基体制备
采用熔融淬火法合成两种主要玻璃体系：
- **TeO?基玻璃（TZN系列）**：以75mol% TeO?为骨架，添加ZnO（15mol%）形成四元非晶网络，通过控制冷却速率（10℃/min）和热处理温度（250℃/5h），实现紫外-近红外透明窗口（λ_cut=1200nm）。
- **P?O?-Al?O?基玻璃（PNKA系列）**：采用磷酸盐体系（45mol% P?O?，20mol% Al?O?），通过高温熔融（1100℃/40min）制备低OH含量基质。

#### 2. Ln-CPs原位生长技术
开发了两种协同生长工艺：
- **微波辅助水热法**：在180℃、密闭反应器中，以1:3摩尔比将H?BTC（1,3,5-苯三甲酸）与H?PDC（2,6-吡啶二羧酸）配体与EuCl?混合，通过pH调控（3.6）实现配位聚合物的定向组装。
- **热溶液辅助法**：在90℃开放式反应槽中，以0.5mol/L NaOH调节pH至5.0，通过控制反应时间（5-20min）实现不同晶型调控。

#### 3. 表征手段
- **SEM-EDX联用**：JSM-7200F场发射扫描电镜结合能谱分析，证实涂层厚度（2.7-9.6μm）与元素分布（C:Eu:O=3:1:5.7±0.2）
- **XRD原位分析**：发现TZN@Eu(BTC)(PDC)具有更高结晶度（尖锐衍射峰），而TZN@EuB4C呈现典型三维网状结构（d₀₀₁=11.23nm）
- **PL光谱系统**：配备UV-LED（254nm）和可调谐激光光源（308-395nm），采用 Hamamatsu光纤光谱仪实现微流控检测（灵敏度达10ppm）

### 三、关键发现
#### 1. 界面相互作用机制
- **TZN玻璃优势**：Zn2+与配体羧基形成螯合作用（Zn2+-O-C配位），促使CPs在玻璃表面形成连续涂层（覆盖率>85%）
- **界面化学调控**：酸性反应环境（pH3.6）促使玻璃表面羟基（-OH）脱除，暴露Zn2+等金属位点，增强配位能力
- **光纤应用突破**：成功将涂层扩展至直径0.25-1mm的TZN光纤，实现5cm长度样品的稳定发光（PL intensity保持率>92%）

#### 2. 光学性能优化
- **天线效应增强**：EuB4C体系（H?B?C配体）通过形成三嗪酸配位结构，使Eu3+的f-f跃迁激发效率提升300%（λ_ex=310nm时发射强度达原始值的5倍）
- **多模式发光调控**：TZN@EuBTC实现双发射峰（598nm/617nm），而TZN@EuB4C呈现单峰强化（616nm发射强度提升2.8倍）
- **时间响应特性**：涂层在醋酮（0.05%-6%）中达到平衡吸附时间<30min，响应时间<5s

#### 3. 传感性能突破
- **醋酮检测**：TZN@EuB4C光纤对0.05%-1.0%醋酮（v/v）实现线性响应（R2=0.993），检测限达500ppm
- **选择性优势**：在混合溶剂（0.5%醋酮+0.5%异丙醇）中仍保持85%信号识别度
- **抗干扰能力**：对苯、甲酸等非目标物质无显著响应（信号波动<5%）

### 四、技术革新点
1. **新型复合结构**：首创"玻璃基体-配位聚合物-光纤光导"三明治结构，突破传统传感器体积限制（光纤直径0.25mm）
2. **动态响应机制**：开发出"增强-衰减"双模式检测体系，低浓度（<1%）时通过配体-稀土能量转移增强发光，高浓度（>2%）时因内滤效应减弱
3. **工业适用性优化**：实现-196℃至400℃宽温域工作（PL强度变化<8%），pH耐受范围3-10（未腐蚀条件下）

### 五、应用前景与挑战
#### 优势领域
- **环境监测**：可嵌入物联网传感器网络，实时检测工业废水中的酮类污染物
- **医疗诊断**：利用光纤内窥镜实现血液中 acetone（糖尿病酮症）的微创检测
- **工业安全**：检测密闭空间内丙酮等挥发性有机物（VOCs）

#### 现存问题
1. **涂层均匀性**：PNKA基体上出现局部裂纹（SEM显示裂纹宽度>2μm）
2. **长期稳定性**：连续检测100次后发光强度衰减约15%
3. **响应动力学**：对酯类（如丙酸）的响应时间较酮类慢2-3倍

### 六、技术演进路径
1. **材料优化**：引入表面修饰剂（如聚乙二醇）提升涂层附着力
2. **工艺改进**：开发梯度成膜技术，使涂层厚度误差控制在±0.5μm
3. **系统整合**：构建"光纤探头-微流控芯片-中央处理单元"一体化检测系统
4. **多模态传感**：结合荧光寿命（τ=0.298ms）与光谱强度分析，提升检测精度

该研究为开发下一代柔性光纤传感器提供了重要技术路线，其核心突破在于实现了配位聚合物在非晶玻璃表面的定向组装，以及通过调控配体结构优化光学响应特性。未来可结合机器学习算法，实现多组分同步检测与智能诊断。