功能化的木质素实现了天然橡胶的共交联以及炭黑的同时分散

《ACS Applied Polymer Materials》：Functionalized Lignin Enables Co-Cross-Linking of Natural Rubber and Simultaneous Carbon Black Dispersion

木质素磺酸盐通过环氧甲基丙烯酸酯改性后与天然橡胶形成共价交联网络，显著提升复合材料力学性能和热稳定性，同时改善碳黑分散性，为可持续轮胎材料提供新方案。DFT计算证实改性后界面结合能提升25.8%，且环境友好工艺减少有机溶剂使用。

　　
本研究以工业木质素磺酸盐（LS）为原料，通过环氧基团改性引入可聚合双键，开发出新型光固化木质素磺酸盐（LSG），并成功将其与天然橡胶（NR）复合，形成具有协同增强效应的高性能复合材料。该研究突破传统木质素增强橡胶的局限性，在材料改性、界面结合及复合网络构建方面取得重要进展。

一、材料改性策略创新
研究团队采用水相开环聚合技术，以环氧甲基丙烯酸酯（GMA）为功能单体对LS进行化学改性。通过优化反应条件（80℃水浴反应5小时），成功在LS分子链上引入可聚合双键（C=C），改性产物LSG的接枝率达24%，显著提升其与NR的相容性。FTIR和1H NMR谱证实了C=C键的成功引入，同时红外光谱中1654 cm?1处的特征峰与核磁共振中5.28-5.35 ppm的 vinyl质子峰，共同验证了改性木质素的结构特征。

二、复合网络构建机制
通过双路径反应构建三维共价网络：1）紫外光引发下，LSG自身发生可控聚合，形成均匀的类球形颗粒（粒径0.06 μm）；2）水相中与NR发生自由基共聚反应，在橡胶基质中形成"木质素-橡胶"化学键。动态力学分析（DMA）显示，复合材料的储能模量较纯NR提升50.4%，表明新型网络显著增强了材料储能能力。热重分析（TGA）表明，经LSG改性的复合材料的炭化温度提升至380.9℃，较未改性NR提高2.3%，证实了共价键网络的热稳定性。

三、协同增强效应验证
1. 力学性能突破：当LSG填充量达20 phr时，复合材料的拉伸强度达31.39 MPa（较纯NR提升32.1%），硬度64.1 Shore A，撕裂强度提升29.3%。2. 界面结合优化：密度泛函理论（DFT）计算显示，NR/LSG界面结合能（-19.64 kcal/mol）较NR/LS（-15.61 kcal/mol）提升25.8%，证实化学键合作用的主导地位。3. 填料分散革新：LSG的引入使CB分散度显著改善，复合体系中CB颗粒尺寸较纯NR/CB体系减小33.3%，且呈现均匀分散状态（SEM图像证实）。

四、环境友好特性
全流程采用水相反应体系，溶剂消耗减少90%以上。改性过程中未使用有毒氯代试剂或甲醛等 hazardous reagents，符合绿色化学原则。制备的NR@LSG@CB复合体系兼具高机械性能（拉伸强度33.6 MPa）与低滚动阻力（60℃时tanδ值0.017），特别适用于节能环保轮胎开发。该体系在湿滑路面下的tanδ值达0.045，较传统NR/CB体系提升25%，展现出优异的湿地抓地性能。

五、工业应用潜力
研究建立的可控改性技术具有普适性，适用于不同来源木质素（如硫酸盐木质素、氢解木质素等）。通过调整GMA接枝比例（1:0.5至1:2），可灵活调控复合材料的硬度（范围62-64 Shore A）和拉伸强度（30-33.6 MPa）。该技术路线成功将木质素产业废弃物（年产量达1.5-1.8亿吨）转化为高附加值橡胶增强剂，实现资源循环利用与材料性能提升的双重目标。

六、理论机制解析
DFT计算揭示LSG与NR的强相互作用源于：1）C=C双键与橡胶链的共价偶联；2）木质素芳香环与橡胶的π-π相互作用；3）磺酸基团与橡胶羟基的氢键网络。这种多尺度协同作用机制突破了传统物理填充的局限性，为生物质材料增强橡胶提供了新范式。

七、产业化前景
1. 原料成本优势：LS作为造纸工业副产物，价格仅为CB的1/3；2. 性能提升空间：当前LSG填充量20 phr时已达到CB填充30 phr的力学性能水平；3. 持续发展价值：该技术符合欧盟零森林砍伐法案要求，助力轮胎行业实现碳中和目标。据估算，若将LSG替代30% CB，可使轮胎生产能耗降低15%，碳排放减少20%。

本研究为生物质资源的高值化利用开辟了新路径，其核心创新点在于：
1. 首创"化学改性+光引发聚合"双路径增强技术
2. 实现木质素磺酸盐与橡胶基体的分子级互连
3. 建立填料-橡胶-基质协同增强理论模型
4. 开发环境友好型轮胎复合材料制备工艺

该成果已申请国家发明专利（专利号：ZL2023XXXXXXX.X），相关技术正在与国内轮胎龙头企业开展中试合作。研究团队下一步将探索木质素磺酸盐与其他生物质源（如纤维素纳米晶体、壳聚糖）的复合增强体系，致力于开发全生物基高性能橡胶材料。